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10月25日，清華大學(xué)航天航空學(xué)院工程力學(xué)系、微納米力學(xué)中心徐志平研究組在《美國化學(xué)學(xué)會·納米》（ACS Nano）期刊上在線發(fā)表題為“非連續(xù)插層水的擴(kuò)散解釋了氧化石墨烯薄膜內(nèi)的快速質(zhì)量輸運(yùn)”（Non-Continuum Intercalated Water Diffusion Explains Fast Permeation through Graphene Oxide Membranes）的論文。該項(xiàng)研究報導(dǎo)了納米受限空間內(nèi)水團(tuán)簇的異常擴(kuò)散機(jī)制，指出其室溫下在石墨烯層間的快速集體擴(kuò)散可實(shí)現(xiàn)高效的質(zhì)量輸運(yùn)。這一發(fā)現(xiàn)解釋了早前實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯薄膜中水蒸汽超快的滲透行為。
圖1 左：石墨烯層間水團(tuán)簇的有序結(jié)構(gòu)；右：氧化石墨烯跨膜水?dāng)U散行為示意。
隨著空氣污染狀況的日趨嚴(yán)重和潔凈水資源的進(jìn)一步匱乏，高效過濾與分離膜技術(shù)的研發(fā)成為最近學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。選擇性與質(zhì)量輸運(yùn)效率時高效過濾與分離過程的關(guān)鍵指標(biāo)，而納米技術(shù)可以在一定程度上對兩者實(shí)現(xiàn)同步提高。納米孔道結(jié)構(gòu)尺寸正好處于水分子、水合離子、有機(jī)分子等特征結(jié)構(gòu)尺度范圍，可通過分子尺寸及其與孔道相互作用進(jìn)行篩選；另一方面，石墨烯等具有原子級光滑表面的材料提供極低的固液界面摩擦，可有效提高液相介質(zhì)的輸運(yùn)效率。
近期的研究發(fā)現(xiàn)，具有納米尺度層間距的氧化石墨烯薄膜可實(shí)現(xiàn)水相對于經(jīng)典粘性流動模型預(yù)測而言的超快滲透，固液界面可觀滑移是這一現(xiàn)象的根本機(jī)制；然而，這一基于連續(xù)介質(zhì)流動假設(shè)的模型不能解釋低濕度條件下水蒸汽的高效輸運(yùn)。
徐志平研究組通過分子模擬技術(shù)研究了石墨烯和氧化石墨烯層間受限水插層的自擴(kuò)散與集體擴(kuò)散行為。論文研究指出，由于納米尺度的空間限制，水分子的團(tuán)簇具有層狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)水分子受限于具有晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯壁間時，甚至?xí)谑覝匦纬梢欢ǖ木w結(jié)構(gòu)，即二維冰。與流體相比，固體具有一定的剪切剛度，且水分子在其中難以擴(kuò)散，因此處于石墨烯層間的納米空間受限水自擴(kuò)散系數(shù)要低于體相水；然而由于石墨烯壁面極低的摩擦系數(shù)，水分子的團(tuán)簇可以在石墨層間實(shí)現(xiàn)較體相水自擴(kuò)散快得多的集體擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)隨團(tuán)簇尺寸的減小增加，且隨溫度升高而增大，這是其熱激活擴(kuò)散機(jī)制的體現(xiàn)。
圖2 石墨烯層間納米受限水團(tuán)簇的集體擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T（左）、層間距d（右）的關(guān)系（Nw是水團(tuán)簇中水分子的個數(shù)）。
值得注意的是，當(dāng)溫度升高或石墨烯層間距增加至一定程度后，受限水插層逐漸融化，固體特征消失而流體行為凸顯，從而導(dǎo)致集體擴(kuò)散系數(shù)在相變點(diǎn)的突降。這一與結(jié)構(gòu)相關(guān)的集體擴(kuò)散行為特征體現(xiàn)了納米受限空間水?dāng)U散的異常性。研究還發(fā)現(xiàn)對于結(jié)構(gòu)無序程度較大的氧化石墨烯而言，由于水團(tuán)簇難以形成有序結(jié)構(gòu)，從而快速的集體擴(kuò)散難以實(shí)現(xiàn)。
徐志平研究組基于分子模擬所獲得石墨烯和氧化石墨烯層間水插層的集體擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合氧化石墨烯薄膜特征的化學(xué)結(jié)構(gòu)與尺寸，進(jìn)一步估算了基于集體擴(kuò)散機(jī)制的跨膜水輸運(yùn)效率，成功解釋了實(shí)驗(yàn)中報導(dǎo)的水蒸汽高效滲透數(shù)據(jù)。這一集體擴(kuò)散機(jī)制因?yàn)榭紤]了滑移的粘性流動為設(shè)計(jì)具有納米孔道結(jié)構(gòu)的過濾、分離膜的兩種基本模型提供了有力的證據(jù)。
該論文通訊作者為清華大學(xué)航院徐志平教授，第一作者為清華大學(xué)航天航空學(xué)院微納米力學(xué)中心2013級博士生焦淑平。徐志平博士于2010年起開始在清華大學(xué)航天航空學(xué)院、微納米力學(xué)與多學(xué)科交叉創(chuàng)新研究中心工作，現(xiàn)任工程力學(xué)系教授；研究興趣為復(fù)雜材料微細(xì)觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能關(guān)聯(lián)、微納米尺度下的能量傳遞、轉(zhuǎn)換過程等物理力學(xué)問題，以及這些基礎(chǔ)研究在航天航空、環(huán)境能源、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。
圖1 左：石墨烯層間水團(tuán)簇的有序結(jié)構(gòu)；右：氧化石墨烯跨膜水?dāng)U散行為示意。
隨著空氣污染狀況的日趨嚴(yán)重和潔凈水資源的進(jìn)一步匱乏，高效過濾與分離膜技術(shù)的研發(fā)成為最近學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。選擇性與質(zhì)量輸運(yùn)效率時高效過濾與分離過程的關(guān)鍵指標(biāo)，而納米技術(shù)可以在一定程度上對兩者實(shí)現(xiàn)同步提高。納米孔道結(jié)構(gòu)尺寸正好處于水分子、水合離子、有機(jī)分子等特征結(jié)構(gòu)尺度范圍，可通過分子尺寸及其與孔道相互作用進(jìn)行篩選；另一方面，石墨烯等具有原子級光滑表面的材料提供極低的固液界面摩擦，可有效提高液相介質(zhì)的輸運(yùn)效率。
近期的研究發(fā)現(xiàn)，具有納米尺度層間距的氧化石墨烯薄膜可實(shí)現(xiàn)水相對于經(jīng)典粘性流動模型預(yù)測而言的超快滲透，固液界面可觀滑移是這一現(xiàn)象的根本機(jī)制；然而，這一基于連續(xù)介質(zhì)流動假設(shè)的模型不能解釋低濕度條件下水蒸汽的高效輸運(yùn)。
徐志平研究組通過分子模擬技術(shù)研究了石墨烯和氧化石墨烯層間受限水插層的自擴(kuò)散與集體擴(kuò)散行為。論文研究指出，由于納米尺度的空間限制，水分子的團(tuán)簇具有層狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)水分子受限于具有晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯壁間時，甚至?xí)谑覝匦纬梢欢ǖ木w結(jié)構(gòu)，即二維冰。與流體相比，固體具有一定的剪切剛度，且水分子在其中難以擴(kuò)散，因此處于石墨烯層間的納米空間受限水自擴(kuò)散系數(shù)要低于體相水；然而由于石墨烯壁面極低的摩擦系數(shù)，水分子的團(tuán)簇可以在石墨層間實(shí)現(xiàn)較體相水自擴(kuò)散快得多的集體擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)隨團(tuán)簇尺寸的減小增加，且隨溫度升高而增大，這是其熱激活擴(kuò)散機(jī)制的體現(xiàn)。
圖2 石墨烯層間納米受限水團(tuán)簇的集體擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T（左）、層間距d（右）的關(guān)系（Nw是水團(tuán)簇中水分子的個數(shù)）。
值得注意的是，當(dāng)溫度升高或石墨烯層間距增加至一定程度后，受限水插層逐漸融化，固體特征消失而流體行為凸顯，從而導(dǎo)致集體擴(kuò)散系數(shù)在相變點(diǎn)的突降。這一與結(jié)構(gòu)相關(guān)的集體擴(kuò)散行為特征體現(xiàn)了納米受限空間水?dāng)U散的異常性。研究還發(fā)現(xiàn)對于結(jié)構(gòu)無序程度較大的氧化石墨烯而言，由于水團(tuán)簇難以形成有序結(jié)構(gòu)，從而快速的集體擴(kuò)散難以實(shí)現(xiàn)。
徐志平研究組基于分子模擬所獲得石墨烯和氧化石墨烯層間水插層的集體擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合氧化石墨烯薄膜特征的化學(xué)結(jié)構(gòu)與尺寸，進(jìn)一步估算了基于集體擴(kuò)散機(jī)制的跨膜水輸運(yùn)效率，成功解釋了實(shí)驗(yàn)中報導(dǎo)的水蒸汽高效滲透數(shù)據(jù)。這一集體擴(kuò)散機(jī)制因?yàn)榭紤]了滑移的粘性流動為設(shè)計(jì)具有納米孔道結(jié)構(gòu)的過濾、分離膜的兩種基本模型提供了有力的證據(jù)。
該論文通訊作者為清華大學(xué)航院徐志平教授，第一作者為清華大學(xué)航天航空學(xué)院微納米力學(xué)中心2013級博士生焦淑平。徐志平博士于2010年起開始在清華大學(xué)航天航空學(xué)院、微納米力學(xué)與多學(xué)科交叉創(chuàng)新研究中心工作，現(xiàn)任工程力學(xué)系教授；研究興趣為復(fù)雜材料微細(xì)觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能關(guān)聯(lián)、微納米尺度下的能量傳遞、轉(zhuǎn)換過程等物理力學(xué)問題，以及這些基礎(chǔ)研究在航天航空、環(huán)境能源、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。
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