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鋰離子電池具有比能量高、儲能效率高和壽命長等優(yōu)點，近年來逐步占據(jù)電動汽車、儲能系統(tǒng)以及移動電子設(shè)備的主要市場份額。從1990年日本Sony公司率先實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化至今，負極材料一直是碳基材料，而正極材料則有了長足的發(fā)展，是推動鋰離子電池性能提升的最關(guān)鍵材料。
鋰離子電池正極材料的研究與發(fā)展，主要在三個方面進行：1）基礎(chǔ)科學層面，主要是發(fā)現(xiàn)新材料，或者對材料組成、晶體結(jié)構(gòu)及缺陷結(jié)構(gòu)的計算、設(shè)計與合成探索，以期發(fā)現(xiàn)電化學性能優(yōu)異的新型正極材料；2）材料化學層面，主要探討合成技術(shù)，以期對材料晶體結(jié)構(gòu)、取向、顆粒形貌、界面等材料結(jié)構(gòu)因子進行優(yōu)化，獲得電化學性能、加工性能和電池性能的最佳匹配，目的是研發(fā)可實現(xiàn)正極材料綜合性能最優(yōu)化的材料結(jié)構(gòu)及其合成方法；3）材料工程技術(shù)層面，主要是發(fā)展可大規(guī)模、低成本、穩(wěn)定的設(shè)備與工藝，以期發(fā)展合理的工程技術(shù)，滿足市場需求。
鋰離子電池正極材料要在全電池中發(fā)揮最優(yōu)良的性能，需要在材料組成優(yōu)化的前提下，進一步優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)與形貌、顆粒表面化學、材料堆積密度和壓實密度等物理化學性質(zhì)，同時還需要嚴防工藝過程引入微量金屬雜質(zhì)。當然，穩(wěn)定、高質(zhì)量的大規(guī)模生產(chǎn)是材料在電池制造中性能穩(wěn)定的重要的保障。隨著鋰電技術(shù)的日臻完善和鋰電市場的日趨成熟，不同正極材料的應用領(lǐng)域逐漸出現(xiàn)劃分，即鋰離子電池對于各種正極材料的性能要求也不盡相同。因而，正極材料的主流合成技術(shù)與工藝也經(jīng)歷了不同的發(fā)展路徑。
本文回顧了鋰離子電池主要正極材料的工業(yè)應用歷史，重點評述了材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展歷程，并展望了正極材料制造技術(shù)的發(fā)展方向。
1. 鋰離子電池對正極材料的性能要求
（1）產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池的性能要求
要理解正極材料的技術(shù)指標，需要首先從電池的技術(shù)指標說起。鋰離子電池產(chǎn)業(yè)初期，主要服務于移動電子產(chǎn)品的發(fā)展，例如筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端（手機）等。近年來，新能源產(chǎn)業(yè)和電動車產(chǎn)業(yè)迅速崛起，對鋰離子電池的需求急速增長，刺激鋰電產(chǎn)業(yè)加快了發(fā)展速度。因此，鋰離子電池需滿足諸多技術(shù)性能指標，才能被產(chǎn)業(yè)認可、得到進一步的發(fā)展。這些技術(shù)指標中，最基本的有比能量、循環(huán)穩(wěn)定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生產(chǎn)制造效率、可持續(xù)性等等，指標之間相互關(guān)聯(lián)，不同的應用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池指標的優(yōu)先考慮順序是不同的。與便攜式電子產(chǎn)品中的鋰離子電池相比，儲能與電動車產(chǎn)業(yè)中應用的鋰離子電池的最大不同是單體電池的容量增長為十倍甚至幾十倍，同時電池模組的功能、結(jié)構(gòu)及應用的復雜程度顯著提高，這對鋰離子電池的一致性、可靠性提出了更高的要求。
本文團隊基于20多年的研究和工程實踐經(jīng)驗，認為鋰離子電池的技術(shù)指標中最重要的是比能量和循環(huán)性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標。比能量越高，單位能量（Wh）的材料成本就下降；循環(huán)壽命越長，電池的實際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700 Wh/L以上、循環(huán)性能200次以上的要求，而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140 Wh/kg（磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料）或200 Wh/kg（層狀氧化物正極材料）以上、循環(huán)性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環(huán)性能主要取決于正極材料[1-6]，因而鋰離子電池正極材料的主要研發(fā)目標就是高比能量、長循環(huán)壽命。
對于筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端用鋰離子電池，體積比能量是最重要的指標，當然體積比能量高的電池，通常質(zhì)量比能量也會高。因為客戶希望在特定體積的設(shè)備（例如手機）中放進更多的電池能量，目前石墨|鈷酸鋰體系的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化最成熟、同時高體積比能量也最高，其它材料體系的鋰離子電池很難撼動該體系鋰離子電池在移動電子產(chǎn)品行業(yè)的主導地位。安全性、可靠性和一定的循環(huán)性能對該類電池也很重要，由于主要以單體方式應用，電池的一致性和成本就不那么重要了。
對于電動車用鋰離子電池，盡管其對體積比能量的要求不像便攜式電子產(chǎn)品電池那樣苛刻，但畢竟乘用車的空間有限，車體重量會影響電動車的行駛里程，因此電池的質(zhì)量比能量和體積比能量仍然是非常重要的。除此之外，車用鋰離子電池幾乎對其他所有性能的要求都近乎苛刻，遠遠高于便攜式電子產(chǎn)品電池的性能要求。其與便攜式電子產(chǎn)品電池最大的區(qū)別有三個。一是電動車電源需要較高的電壓和電流，需要大量單體電池進行串并聯(lián)組合，這使得電池組實際可以利用的比能量不僅取決于單體電池的比能量，還取決于單體電池的一致性、特別是動態(tài)一致性，動力電池的一致性近年來逐漸得到人們的關(guān)注[7]。二是單體電池的規(guī)模顯著增大，這使得單體電池的價格較高，熱失控造成的危害較為嚴重，因此市場對電池的安全性和可靠性較為敏感。三是由于電動車需要10-15年的使用壽命，因此對循環(huán)性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于電動車需要啟動和加速，因此動力電池對比功率也有一定的要求。
隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，動力鋰離子電池未來將與便攜式電子產(chǎn)品電池一并成為鋰電產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)品。比能量和循環(huán)性能是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展中永遠追求的最重要的性能指標，隨著安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到關(guān)注，該方面的技術(shù)有望獲得快速發(fā)展。需要說明的是，隨著鋰離子電池逐漸滲入到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，會有越來越多的非主流的鋰離子電池細分市場，其對電池的性能指標要求比較特殊，不在本文的討論范圍。
（2）滿足主流鋰離子電池產(chǎn)業(yè)需求的正極材料
當前，滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料（LCO）、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料（LMO）、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料（LFP）、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4材料（LMFP）、層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料（NMC333）、層狀三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2（NMC721）、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）和層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等。從產(chǎn)業(yè)應用的角度，上述各材料因具有不同的物理化學特點，適合于不同應用領(lǐng)域的鋰離子電池，因而材料產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標也有所差異。
鈷酸鋰LiCoO2（LCO）材料是目前壓實密度最高的正極材料，因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高，成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點主要是鈷資源有限、成本高，限制了其在電動車領(lǐng)域的廣泛應用。該材料的結(jié)構(gòu)與反應特性是隨著充電電壓的逐漸升高，鋰脫出量逐漸增加，LCO的可利用容量逐漸提高，但當鋰脫出量超過55%時（即相對于金屬鋰的充電電位為4.25V、相對于石墨|LCO全電池的充電電壓為4.2V），材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性迅速下降，壽命及安全性迅速變差。因此耐受較高充電電壓、同時化學穩(wěn)定性滿足電池應用需求的LCO正極材料是當前材料制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成較為容易，其制備技術(shù)簡單，也相對最為成熟。在2000年之前，LCO主要通過氧化鈷/碳酸鋰混合物的固相燒結(jié)技術(shù)進行生產(chǎn)，隨著人們對于產(chǎn)品堆積密度、比表改性等的極致追求，控制結(jié)晶制備鈷酸鋰前驅(qū)體的方法因具有材料形貌控制的優(yōu)勢而逐漸成為主要的產(chǎn)業(yè)制備技術(shù)[8-11]。
尖晶石錳酸鋰LiMn2O4（LMO）材料的主要優(yōu)點是原料資源豐富、成本低、電池安全性好；其公認的主要缺點是電池比能量低，同時循環(huán)穩(wěn)定性欠佳。上世紀90年代開始，受其原料及工藝成本低、安全性好的吸引，人們探索了LMO在電動大巴、乘用轎車、特種車輛、電動工具等領(lǐng)域的應用。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)制備技術(shù)無法實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為了改善其循環(huán)穩(wěn)定性及材料的振實密度，2004年作者團隊引入液相工藝制備前驅(qū)體[12-14]，并進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術(shù)提升材料性能[15-22]。但受限于材料溶解性高的特點，電池的循環(huán)穩(wěn)定性一直未能很好得到滿足，只有進一步配合電解液，電池的壽命才能滿足需求。目前，LMO雖然已經(jīng)很少用于車用動力電池，但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業(yè)得到了廣泛的應用。此外，隨著人們對車用大型動力電池安全性的關(guān)注，與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。
橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4（LFP）材料的主要優(yōu)點是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環(huán)性能好，其主要缺點是電池比能量低。該材料不僅在電動自行車、電動大巴、電動公交車、特種車行業(yè)得到了廣泛應用，而且在大規(guī)模儲能行業(yè)得到了廣泛的應用。由于該材料中鋰離子沿一維通道傳輸，因此材料具有顯著的各向異性、對缺陷結(jié)構(gòu)異常敏感，需要制備過程保障合成反應的高度均勻性和精確的Fe：P比例，才可能獲得較好的容量和倍率性能?；诓牧辖Y(jié)構(gòu)和合成反應的復雜性，該材料的制備主要有兩個難題：一是過程需要還原氣氛，反應原料因種類、粒度不同而對還原氣氛具有不同的要求，局部還原性過高或者過低都會導致產(chǎn)品中存留雜質(zhì)；二是材料需要進行表面碳包覆或者與其他類型的導電劑進行復合，這使得材料的雜質(zhì)和壓實密度很難控制。2005年作者所在課題組提出利用控制結(jié)晶技術(shù)制備高性能磷酸鐵前驅(qū)體（FP），再與鋰源和碳源一起通過碳熱還原制備LFP[11]。上述工藝路線經(jīng)過進一步的改進成為了目前主流的磷酸鐵鋰材料制備技術(shù)[23-29]。為了滿足人們對LFP電池性能的不斷追求，高均勻性、高批次穩(wěn)定性成為LFP正極材料最受關(guān)注的產(chǎn)品指標，而傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)一方面在原理上就難以實現(xiàn)高效的一致性控制，另一方面一致性控制會導致工藝成本的顯著提高。與固相工藝相比，基于液相工藝制備的前驅(qū)體或者基于水熱/溶劑熱制備的正極材料，具有較好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和可控性[30]，同時批次穩(wěn)定性及反應均勻性好。類似于大化工裝置，連續(xù)溶劑熱工藝容易實現(xiàn)超大規(guī)模生產(chǎn)。因此液相技術(shù)逐漸成為下一代高品質(zhì)LFP正極材料制備技術(shù)的發(fā)展趨勢[31-37]。
橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）材料是LFP材料的升級版，比能量比LFP高10%；由于Mn和Fe原料的反應動力學和對還原氣氛的要求存在差異，該材料的主要缺點是制備困難。目前基于固相法的產(chǎn)業(yè)制備工藝還不成熟，尚未得到大規(guī)模應用。如果LFP的液相制備技術(shù)獲得產(chǎn)業(yè)應用[38-41]，則該類材料的制備難題有望迎刃而解。
三元材料的發(fā)展歷程是從本世紀初開始的。上世紀90年代后期，隨著LCO的大規(guī)模應用，受鈷資源的限制，人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。與LCO相比，LiNiO2材料（LNO）因資源豐富價格便宜，且具有更高的容量，曾被認為最有希望的鋰離子電池材料[42-46]。但LNO作為正極材料，也存在制備困難、材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、電池循環(huán)性能差等較難解決的問題。為了解決LNO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的問題，人們將鈷和錳摻雜進LNO的體相，最早的鎳鈷錳三元材料NCM應運而生[47,48]。為了提升材料的振實密度，2005年作者所在課題組提出利用控制結(jié)晶技術(shù)制備高密度球形氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體，再與鋰源一起混合燒結(jié)制備NCM333[11]。并在此基礎(chǔ)上進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術(shù)提升材料性能[49-58]。
層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333）在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好，是目前乘用車動力電池的主要正極材料。NMC333在充電到4.5V時比容量也很高。其主要缺點是鈷含量高，存在資源和成本的問題。為了降低成本、提高容量，在NMC333的基礎(chǔ)上，人們不斷把鎳含量提高，研發(fā)出了一系列不同鎳含量的層狀三元材料。NMC442是由NMC333向NMC532和NMC622發(fā)展的過渡性產(chǎn)品，由于其綜合性能不如NMC333、NMC532和NMC622，生產(chǎn)及應用的規(guī)模比較有限。NMC532是當前應用較為廣泛的三元材料之一。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50%時，材料的燒結(jié)氣氛是空氣，生產(chǎn)成本相對較低；而鎳比例高于等于60%時，燒結(jié)氣氛需要氧氣或者氧氣/空氣混合氣體，生產(chǎn)成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結(jié)的三元系列正極材料中，NMC532是鎳含量最高的，容量也最高，性價比好，目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料，缺點是制備較難。隨著其制備工藝的日趨成熟，NMC622在乘用車動力電池中的應用比例穩(wěn)步上升，也是當前應用較為廣泛的三元材料之一。NMC721的綜合性能不如NMC811和NMC622，是三元材料由NMC622向NMC811發(fā)展過程中的過渡產(chǎn)品，沒有得到很大的發(fā)展。NMC811和NCA，這兩種材料的主要優(yōu)點是比容量高，同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低，原料資源受限的問題相對較小。缺點是材料制備難度大，對水份非常敏感，電池制備的條件和技術(shù)門檻高。NCA目前已經(jīng)開始規(guī)模應用在電動車產(chǎn)業(yè)中，而NMC811則被公認為是比能量超過300Wh/kg鋰離子電池的主要選擇之一。
上述材料的各項性能指標均能夠滿足車用鋰離子電池對正極材料的性能要求和電池制造技術(shù)工藝對材料加工性能的基礎(chǔ)要求，是目前已經(jīng)或者有望得到產(chǎn)業(yè)應用的主要的鋰離子電池正極材料。
2. 制備高性能正極材料的要求
隨著人們對材料物理化學研究的不斷深入和材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，高性能的正極材料需要從材料的晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)、材料表面化學四個方面進行剪裁，以及材料大規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)方面進行工藝過程優(yōu)化，才可以使得材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，更好地滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)對正極材料的各項要求。
清華大學核能與新能源技術(shù)研究院鋰離子電池實驗室從上個世紀的九十年代初開始了二次電池高性能電極材料的研發(fā)。在高活性、高密度球形氫氧化亞鎳Ni(OH)2鎳氫電池用正極材料及其制備技術(shù)的研發(fā)過程中，形成了以控制結(jié)晶為特色的電極材料制備新技術(shù)工藝[59-71]。該技術(shù)工藝容易實現(xiàn)對晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)以及材料表面化學四個層面的結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化正極材料的各項性能以滿足電極及電池對正極材料的要求。上述四個層面對材料性能的貢獻是不同的：
第一層面，晶胞結(jié)構(gòu)，即組成晶體的基本單元晶胞結(jié)構(gòu)，主要通過摻雜而實現(xiàn)調(diào)控，達到優(yōu)化材料的能級結(jié)構(gòu)/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導率/離子電導率或者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提升材料的倍率性能和循環(huán)性能等。
第二層面，一次顆粒的晶體形貌。通過控制合成條件改變晶體的優(yōu)勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優(yōu)化可以優(yōu)化電化學活性/惰性界面的面積、應力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等。
第三層面，二次顆粒結(jié)構(gòu)。二次顆粒是一次顆粒相互融合堆積形成的顆粒。可以通過合成條件改變一次顆粒的堆積密度、二次顆粒的形貌、二次顆粒的大小及分布。這一層面的優(yōu)化可以獲得最佳的材料加工性能、極片壓實密度，顆粒力學強度，從而提升電池的能量密度等。
第四層面，材料的表面化學。主要指表面包覆和表面元素濃度的梯度化。材料表面化學的優(yōu)化可以大幅度提升材料的性能。
在實踐中，上述四個層面相互關(guān)聯(lián)、互相影響。例如，很好的形貌控制非常有利于表面化學的改進。
本實驗室在上世紀九十年代對鎳氫電池正極材料球形氫氧化亞鎳進行系統(tǒng)研發(fā)時所形成的學術(shù)成果[59-69]，為隨后研發(fā)高性能鋰離子電池電極材料奠定了堅實的理論和實踐基礎(chǔ)，開創(chuàng)了嶄新的研究領(lǐng)域[11,70,71]。
在電動車和儲能領(lǐng)域，要求電池具有很好的一致性和可靠性。據(jù)此，對正極材料規(guī)?；a(chǎn)的穩(wěn)定性提出了新的要求，正極材料產(chǎn)業(yè)迫切需求先進的材料規(guī)模制備技術(shù)[72]。
3. 控制結(jié)晶/固相反應工藝制備高性能正極材料
2006年以前，已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料只有鈷酸鋰LiCoO2和錳酸鋰LiMn2O4，采用成熟的陶瓷工業(yè)合成技術(shù)--高溫固相法, 基本工藝是將反應物混合后進行燒結(jié)。該技術(shù)工藝的優(yōu)勢是設(shè)備成熟、技術(shù)工藝簡單，最大缺點是產(chǎn)物的粒徑分布不易控制, 均勻性、一致性和重現(xiàn)性較差[73]。
本實驗室基于高密度球形氫氧化亞鎳的技術(shù)成果，從上世紀90年代末期開始，研發(fā)了獨特的控制結(jié)晶/固相反應新工藝[8-11,70,71], 該新工藝以控制結(jié)晶制備前驅(qū)體為技術(shù)核心，從四個層面對材料結(jié)構(gòu)其性能進行優(yōu)化。由于該工藝技術(shù)所制備材料具有球形或類球形形貌、堆積密度高，加工性能好、可提高電池的能量密度，顯示了優(yōu)異的綜合性能，控制結(jié)晶/固相反應工藝為今天產(chǎn)業(yè)界所普遍接受。
1999年，本實驗室首次報道了以Co(OH)2為前驅(qū)體制備球形LiCoO2正極材料 [8]。由于Co(OH)2和LiCoO2的結(jié)構(gòu)相似，因此固相反應的溫度低、燒結(jié)時間短，可獲得均勻無雜相的NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2粉末。同時，可以借鑒優(yōu)化Ni(OH)2的工藝技術(shù)來優(yōu)化Co(OH)2前驅(qū)體，從而得到流動性好、分散性好、堆積密度高的LiCoO2粉體[9,10]。隨后，這些學術(shù)思想被用來制備一系列的正極材料，逐步發(fā)展成為今天的鋰電池正極材料的主要生產(chǎn)工藝路線，即控制結(jié)晶/固相反應工藝。
2001年，本實驗室首次發(fā)表了以球形Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備高鎳正極材料LiNi0.8Co0.2O2的文章[41-43]，同時進行表面改性[44-46]和Al摻雜改性[58]。Al摻雜演變成為今天的NCA材料。
2003年，本實驗室首次發(fā)表以控制結(jié)晶技術(shù)制備尖晶石錳酸鋰的工藝技術(shù)，繼而首次提出通過表面富鈷的“梯度材料”來改善尖晶石錳酸鋰的高溫循環(huán)穩(wěn)定性[12]，并基于控制結(jié)晶技術(shù)對尖晶石錳酸鋰進行了進一步的改性研究[13-22]。這些研究表明，控制結(jié)晶技術(shù)不僅在均質(zhì)材料制備方面具有較好的可控性，在材料表面包覆、特別是梯度包覆方面也具有工藝簡單、易于控制的優(yōu)點。
磷酸鐵鋰因為本征電子和離子電導率較低，只有納米化后才能獲得可用的電化學性能，但納米顆粒堆積和壓實密度低，這嚴重影響了磷酸鐵鋰電池的能量密度。2005年，本實驗室提出以控制結(jié)晶技術(shù)制備球形FePO4前驅(qū)體[11,23]，然后混合鋰源和碳源，通過碳熱還原合成高性能高密度LiFePO4的合成路線[11,24-26]。其中液相法可以很好的控制前驅(qū)體的Fe:P比例，可同時實現(xiàn)納米一次顆粒和高密度球性二次顆粒的調(diào)控[27-29]，并同步實現(xiàn)導電碳在二次顆粒中的均勻復合，雖然仍然通過固相燒結(jié)獲得最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品，但均勻、高密度、批次穩(wěn)定、粒度可控、組成精確可控的前驅(qū)體使得磷酸鐵鋰正極材料的均勻性和批次穩(wěn)定性大大提高、雜質(zhì)含量顯著降低。上述學術(shù)思想逐漸被產(chǎn)業(yè)界認可，成為了今天大規(guī)模生產(chǎn)LFP的基本工藝路線。
2005年開始，本實驗室報道了采用控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)制備高性能NMC333正極材料[11,49-51]。并進一步對NMC333正極材料進行了包覆、摻雜等的改性研究[52-57]。
目前動力鋰離子電池產(chǎn)業(yè)所需要的主流正極材料均采用控制結(jié)晶/固相反應工藝進行生產(chǎn)。尤其是大規(guī)模儲能及電動車電池用的磷酸鐵鋰材料和各種組成的三元材料的合成，控制結(jié)晶/固相反應工藝具有不可替代的優(yōu)越性。其可根據(jù)不同電池的需求，針對性地對前驅(qū)體進行改性與調(diào)控。同時產(chǎn)品也容易實現(xiàn)良好的均勻性和一致性，這一點對動力電池的穩(wěn)定生產(chǎn)、尤其是動力電池的一致性至關(guān)重要。
控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為了國際上正極材料行業(yè)的主流生產(chǎn)技術(shù)工藝。這是我國科學工作者對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)做出的重要貢獻。
4. 鋰離子電池材料的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)
隨著大規(guī)模儲能和電動車的快速發(fā)展，對鋰離子電池正極材料的產(chǎn)品質(zhì)量提出了越來越嚴格的要求。為滿足市場對正極材料的高品質(zhì)要求，自動化、智能化的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)和裝備技術(shù)就顯得越來越重要。
在過去的十五年里，控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)工藝日臻完善。然而，我國還是一個發(fā)展中國家，大量設(shè)備陳舊、生產(chǎn)工藝僵化的現(xiàn)象普遍存在，尤其是中小企業(yè)。國家整體工業(yè)化的水平還處在工業(yè)2.0和工業(yè)3.0的階段，距發(fā)達國家的工業(yè)4.0的信息化、智能化的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平還有一段距離，這已成為阻礙我國制造業(yè)效率和品質(zhì)進一步提升的主要問題。這個現(xiàn)象也同樣存在于鋰離子電池正極材料生產(chǎn)企業(yè)中。因此我國鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)工藝、設(shè)備管理水平急需轉(zhuǎn)型升級，利用信息技術(shù)提升、改善、重構(gòu)生產(chǎn)要素，提高企業(yè)組織管理水平，創(chuàng)新生產(chǎn)方式，提升資產(chǎn)質(zhì)量和服務功能，適應市場的迅速發(fā)展和變化。
2000年左右，鋰離子電池正極材料的新建項目一般是200-500噸的產(chǎn)能規(guī)模。2010年左右，一般是2000噸的產(chǎn)能規(guī)模。目前新建項目一般是一期5000—2000噸，規(guī)劃50000噸以上。隨著產(chǎn)能規(guī)模的不斷放大，對工廠的設(shè)計布局和運行管理提出了新的挑戰(zhàn)。為了滿足電動車和儲能產(chǎn)業(yè)對電極材料的高品質(zhì)和大規(guī)模的需求，逐步發(fā)展了基于粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)[72]。
目前國內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)開始逐步采用先進的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。主要包括粉體自動輸送、自動計量、自動化生產(chǎn)與智能控制，信息化遠程實時監(jiān)控，以及先進的制造執(zhí)行系統(tǒng)等。
5. 結(jié)束語
以控制結(jié)晶制備磷酸鐵前驅(qū)體/碳熱還原固相反應為基礎(chǔ)的磷酸鐵鋰制備工藝已經(jīng)被產(chǎn)業(yè)逐步接受，并成為目前的主流工藝路線。下一步溶劑熱方法制備高性能磷酸鐵鋰有可能成為新的超大規(guī)模生產(chǎn)方法，以滿足未來大規(guī)模固定儲能的需求。
在三元材料中，NMC333的綜合性能最好，NMC532的性價比較好，NMC811/NCA在4.2V的比容量最高。因此，這些材料在一定時期內(nèi)，將得到較大的發(fā)展，以滿足未來大規(guī)模移動儲能（例如電動車）的需求。
鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)歷來二十多年的發(fā)展，其主流工藝逐步集中在以控制結(jié)晶/固相反應工藝為基礎(chǔ)的技術(shù)路線。該技術(shù)路線以控制結(jié)晶制備前驅(qū)體為技術(shù)核心，可以在材料的四個層面對其性能進行優(yōu)化。該技術(shù)路線所制備材料具有顆粒形貌易控制，均勻性、一致性和重現(xiàn)性好的特點。且材料的堆積密度高，可提高電池的能量密度。由于該技術(shù)路線所制備材料具有相對最好的綜合性能，因此控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)路線為今天產(chǎn)業(yè)界所普遍接受。
為了滿足電動車和儲能產(chǎn)業(yè)對電極材料的高品質(zhì)和大規(guī)模的需求，基于工業(yè)4.0的概念，我國已經(jīng)發(fā)展了包括粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。
固定儲能和移動儲能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，拉動了鋰離子電池正極材料的技術(shù)進步。在正極材料制備技術(shù)的發(fā)展過程中，以前側(cè)重單元技術(shù)工藝的研發(fā)，主要通過材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控來優(yōu)化材料加工性能和電化學性能。而未來的大規(guī)模智能制造，一方面仍然需要關(guān)注單元技術(shù)工藝的可規(guī)模性，更需要關(guān)注單元技術(shù)工藝之間的反饋與聯(lián)動效率，從而提高大規(guī)模制造過程的能效，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。在這一技術(shù)發(fā)展的早期階段，我國科研工作者做出了不可或缺的創(chuàng)新性貢獻。目前我國已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料的最大生產(chǎn)國，占比超過50%。研發(fā)力量規(guī)模也是全球最大，我們相信在未來的大規(guī)模智能制造階段，我國科學工作者在新工藝、新設(shè)備、智能化等方面也將做出重要貢獻。
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鋰離子電池正極材料的研究與發(fā)展，主要在三個方面進行：1）基礎(chǔ)科學層面，主要是發(fā)現(xiàn)新材料，或者對材料組成、晶體結(jié)構(gòu)及缺陷結(jié)構(gòu)的計算、設(shè)計與合成探索，以期發(fā)現(xiàn)電化學性能優(yōu)異的新型正極材料；2）材料化學層面，主要探討合成技術(shù)，以期對材料晶體結(jié)構(gòu)、取向、顆粒形貌、界面等材料結(jié)構(gòu)因子進行優(yōu)化，獲得電化學性能、加工性能和電池性能的最佳匹配，目的是研發(fā)可實現(xiàn)正極材料綜合性能最優(yōu)化的材料結(jié)構(gòu)及其合成方法；3）材料工程技術(shù)層面，主要是發(fā)展可大規(guī)模、低成本、穩(wěn)定的設(shè)備與工藝，以期發(fā)展合理的工程技術(shù)，滿足市場需求。
鋰離子電池正極材料要在全電池中發(fā)揮最優(yōu)良的性能，需要在材料組成優(yōu)化的前提下，進一步優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)與形貌、顆粒表面化學、材料堆積密度和壓實密度等物理化學性質(zhì)，同時還需要嚴防工藝過程引入微量金屬雜質(zhì)。當然，穩(wěn)定、高質(zhì)量的大規(guī)模生產(chǎn)是材料在電池制造中性能穩(wěn)定的重要的保障。隨著鋰電技術(shù)的日臻完善和鋰電市場的日趨成熟，不同正極材料的應用領(lǐng)域逐漸出現(xiàn)劃分，即鋰離子電池對于各種正極材料的性能要求也不盡相同。因而，正極材料的主流合成技術(shù)與工藝也經(jīng)歷了不同的發(fā)展路徑。
本文回顧了鋰離子電池主要正極材料的工業(yè)應用歷史，重點評述了材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展歷程，并展望了正極材料制造技術(shù)的發(fā)展方向。
1. 鋰離子電池對正極材料的性能要求
（1）產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池的性能要求
要理解正極材料的技術(shù)指標，需要首先從電池的技術(shù)指標說起。鋰離子電池產(chǎn)業(yè)初期，主要服務于移動電子產(chǎn)品的發(fā)展，例如筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端（手機）等。近年來，新能源產(chǎn)業(yè)和電動車產(chǎn)業(yè)迅速崛起，對鋰離子電池的需求急速增長，刺激鋰電產(chǎn)業(yè)加快了發(fā)展速度。因此，鋰離子電池需滿足諸多技術(shù)性能指標，才能被產(chǎn)業(yè)認可、得到進一步的發(fā)展。這些技術(shù)指標中，最基本的有比能量、循環(huán)穩(wěn)定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生產(chǎn)制造效率、可持續(xù)性等等，指標之間相互關(guān)聯(lián)，不同的應用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池指標的優(yōu)先考慮順序是不同的。與便攜式電子產(chǎn)品中的鋰離子電池相比，儲能與電動車產(chǎn)業(yè)中應用的鋰離子電池的最大不同是單體電池的容量增長為十倍甚至幾十倍，同時電池模組的功能、結(jié)構(gòu)及應用的復雜程度顯著提高，這對鋰離子電池的一致性、可靠性提出了更高的要求。
本文團隊基于20多年的研究和工程實踐經(jīng)驗，認為鋰離子電池的技術(shù)指標中最重要的是比能量和循環(huán)性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標。比能量越高，單位能量（Wh）的材料成本就下降；循環(huán)壽命越長，電池的實際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700 Wh/L以上、循環(huán)性能200次以上的要求，而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140 Wh/kg（磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料）或200 Wh/kg（層狀氧化物正極材料）以上、循環(huán)性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環(huán)性能主要取決于正極材料[1-6]，因而鋰離子電池正極材料的主要研發(fā)目標就是高比能量、長循環(huán)壽命。
對于筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端用鋰離子電池，體積比能量是最重要的指標，當然體積比能量高的電池，通常質(zhì)量比能量也會高。因為客戶希望在特定體積的設(shè)備（例如手機）中放進更多的電池能量，目前石墨|鈷酸鋰體系的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化最成熟、同時高體積比能量也最高，其它材料體系的鋰離子電池很難撼動該體系鋰離子電池在移動電子產(chǎn)品行業(yè)的主導地位。安全性、可靠性和一定的循環(huán)性能對該類電池也很重要，由于主要以單體方式應用，電池的一致性和成本就不那么重要了。
對于電動車用鋰離子電池，盡管其對體積比能量的要求不像便攜式電子產(chǎn)品電池那樣苛刻，但畢竟乘用車的空間有限，車體重量會影響電動車的行駛里程，因此電池的質(zhì)量比能量和體積比能量仍然是非常重要的。除此之外，車用鋰離子電池幾乎對其他所有性能的要求都近乎苛刻，遠遠高于便攜式電子產(chǎn)品電池的性能要求。其與便攜式電子產(chǎn)品電池最大的區(qū)別有三個。一是電動車電源需要較高的電壓和電流，需要大量單體電池進行串并聯(lián)組合，這使得電池組實際可以利用的比能量不僅取決于單體電池的比能量，還取決于單體電池的一致性、特別是動態(tài)一致性，動力電池的一致性近年來逐漸得到人們的關(guān)注[7]。二是單體電池的規(guī)模顯著增大，這使得單體電池的價格較高，熱失控造成的危害較為嚴重，因此市場對電池的安全性和可靠性較為敏感。三是由于電動車需要10-15年的使用壽命，因此對循環(huán)性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于電動車需要啟動和加速，因此動力電池對比功率也有一定的要求。
隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，動力鋰離子電池未來將與便攜式電子產(chǎn)品電池一并成為鋰電產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)品。比能量和循環(huán)性能是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展中永遠追求的最重要的性能指標，隨著安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到關(guān)注，該方面的技術(shù)有望獲得快速發(fā)展。需要說明的是，隨著鋰離子電池逐漸滲入到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，會有越來越多的非主流的鋰離子電池細分市場，其對電池的性能指標要求比較特殊，不在本文的討論范圍。
（2）滿足主流鋰離子電池產(chǎn)業(yè)需求的正極材料
當前，滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料（LCO）、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料（LMO）、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料（LFP）、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4材料（LMFP）、層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料（NMC333）、層狀三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2（NMC721）、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）和層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等。從產(chǎn)業(yè)應用的角度，上述各材料因具有不同的物理化學特點，適合于不同應用領(lǐng)域的鋰離子電池，因而材料產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標也有所差異。
鈷酸鋰LiCoO2（LCO）材料是目前壓實密度最高的正極材料，因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高，成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點主要是鈷資源有限、成本高，限制了其在電動車領(lǐng)域的廣泛應用。該材料的結(jié)構(gòu)與反應特性是隨著充電電壓的逐漸升高，鋰脫出量逐漸增加，LCO的可利用容量逐漸提高，但當鋰脫出量超過55%時（即相對于金屬鋰的充電電位為4.25V、相對于石墨|LCO全電池的充電電壓為4.2V），材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性迅速下降，壽命及安全性迅速變差。因此耐受較高充電電壓、同時化學穩(wěn)定性滿足電池應用需求的LCO正極材料是當前材料制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成較為容易，其制備技術(shù)簡單，也相對最為成熟。在2000年之前，LCO主要通過氧化鈷/碳酸鋰混合物的固相燒結(jié)技術(shù)進行生產(chǎn)，隨著人們對于產(chǎn)品堆積密度、比表改性等的極致追求，控制結(jié)晶制備鈷酸鋰前驅(qū)體的方法因具有材料形貌控制的優(yōu)勢而逐漸成為主要的產(chǎn)業(yè)制備技術(shù)[8-11]。
尖晶石錳酸鋰LiMn2O4（LMO）材料的主要優(yōu)點是原料資源豐富、成本低、電池安全性好；其公認的主要缺點是電池比能量低，同時循環(huán)穩(wěn)定性欠佳。上世紀90年代開始，受其原料及工藝成本低、安全性好的吸引，人們探索了LMO在電動大巴、乘用轎車、特種車輛、電動工具等領(lǐng)域的應用。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)制備技術(shù)無法實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為了改善其循環(huán)穩(wěn)定性及材料的振實密度，2004年作者團隊引入液相工藝制備前驅(qū)體[12-14]，并進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術(shù)提升材料性能[15-22]。但受限于材料溶解性高的特點，電池的循環(huán)穩(wěn)定性一直未能很好得到滿足，只有進一步配合電解液，電池的壽命才能滿足需求。目前，LMO雖然已經(jīng)很少用于車用動力電池，但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業(yè)得到了廣泛的應用。此外，隨著人們對車用大型動力電池安全性的關(guān)注，與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。
橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4（LFP）材料的主要優(yōu)點是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環(huán)性能好，其主要缺點是電池比能量低。該材料不僅在電動自行車、電動大巴、電動公交車、特種車行業(yè)得到了廣泛應用，而且在大規(guī)模儲能行業(yè)得到了廣泛的應用。由于該材料中鋰離子沿一維通道傳輸，因此材料具有顯著的各向異性、對缺陷結(jié)構(gòu)異常敏感，需要制備過程保障合成反應的高度均勻性和精確的Fe：P比例，才可能獲得較好的容量和倍率性能?；诓牧辖Y(jié)構(gòu)和合成反應的復雜性，該材料的制備主要有兩個難題：一是過程需要還原氣氛，反應原料因種類、粒度不同而對還原氣氛具有不同的要求，局部還原性過高或者過低都會導致產(chǎn)品中存留雜質(zhì)；二是材料需要進行表面碳包覆或者與其他類型的導電劑進行復合，這使得材料的雜質(zhì)和壓實密度很難控制。2005年作者所在課題組提出利用控制結(jié)晶技術(shù)制備高性能磷酸鐵前驅(qū)體（FP），再與鋰源和碳源一起通過碳熱還原制備LFP[11]。上述工藝路線經(jīng)過進一步的改進成為了目前主流的磷酸鐵鋰材料制備技術(shù)[23-29]。為了滿足人們對LFP電池性能的不斷追求，高均勻性、高批次穩(wěn)定性成為LFP正極材料最受關(guān)注的產(chǎn)品指標，而傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)一方面在原理上就難以實現(xiàn)高效的一致性控制，另一方面一致性控制會導致工藝成本的顯著提高。與固相工藝相比，基于液相工藝制備的前驅(qū)體或者基于水熱/溶劑熱制備的正極材料，具有較好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和可控性[30]，同時批次穩(wěn)定性及反應均勻性好。類似于大化工裝置，連續(xù)溶劑熱工藝容易實現(xiàn)超大規(guī)模生產(chǎn)。因此液相技術(shù)逐漸成為下一代高品質(zhì)LFP正極材料制備技術(shù)的發(fā)展趨勢[31-37]。
橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP）材料是LFP材料的升級版，比能量比LFP高10%；由于Mn和Fe原料的反應動力學和對還原氣氛的要求存在差異，該材料的主要缺點是制備困難。目前基于固相法的產(chǎn)業(yè)制備工藝還不成熟，尚未得到大規(guī)模應用。如果LFP的液相制備技術(shù)獲得產(chǎn)業(yè)應用[38-41]，則該類材料的制備難題有望迎刃而解。
三元材料的發(fā)展歷程是從本世紀初開始的。上世紀90年代后期，隨著LCO的大規(guī)模應用，受鈷資源的限制，人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。與LCO相比，LiNiO2材料（LNO）因資源豐富價格便宜，且具有更高的容量，曾被認為最有希望的鋰離子電池材料[42-46]。但LNO作為正極材料，也存在制備困難、材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、電池循環(huán)性能差等較難解決的問題。為了解決LNO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的問題，人們將鈷和錳摻雜進LNO的體相，最早的鎳鈷錳三元材料NCM應運而生[47,48]。為了提升材料的振實密度，2005年作者所在課題組提出利用控制結(jié)晶技術(shù)制備高密度球形氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體，再與鋰源一起混合燒結(jié)制備NCM333[11]。并在此基礎(chǔ)上進一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術(shù)提升材料性能[49-58]。
層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333）在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好，是目前乘用車動力電池的主要正極材料。NMC333在充電到4.5V時比容量也很高。其主要缺點是鈷含量高，存在資源和成本的問題。為了降低成本、提高容量，在NMC333的基礎(chǔ)上，人們不斷把鎳含量提高，研發(fā)出了一系列不同鎳含量的層狀三元材料。NMC442是由NMC333向NMC532和NMC622發(fā)展的過渡性產(chǎn)品，由于其綜合性能不如NMC333、NMC532和NMC622，生產(chǎn)及應用的規(guī)模比較有限。NMC532是當前應用較為廣泛的三元材料之一。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50%時，材料的燒結(jié)氣氛是空氣，生產(chǎn)成本相對較低；而鎳比例高于等于60%時，燒結(jié)氣氛需要氧氣或者氧氣/空氣混合氣體，生產(chǎn)成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結(jié)的三元系列正極材料中，NMC532是鎳含量最高的，容量也最高，性價比好，目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料，缺點是制備較難。隨著其制備工藝的日趨成熟，NMC622在乘用車動力電池中的應用比例穩(wěn)步上升，也是當前應用較為廣泛的三元材料之一。NMC721的綜合性能不如NMC811和NMC622，是三元材料由NMC622向NMC811發(fā)展過程中的過渡產(chǎn)品，沒有得到很大的發(fā)展。NMC811和NCA，這兩種材料的主要優(yōu)點是比容量高，同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低，原料資源受限的問題相對較小。缺點是材料制備難度大，對水份非常敏感，電池制備的條件和技術(shù)門檻高。NCA目前已經(jīng)開始規(guī)模應用在電動車產(chǎn)業(yè)中，而NMC811則被公認為是比能量超過300Wh/kg鋰離子電池的主要選擇之一。
上述材料的各項性能指標均能夠滿足車用鋰離子電池對正極材料的性能要求和電池制造技術(shù)工藝對材料加工性能的基礎(chǔ)要求，是目前已經(jīng)或者有望得到產(chǎn)業(yè)應用的主要的鋰離子電池正極材料。
2. 制備高性能正極材料的要求
隨著人們對材料物理化學研究的不斷深入和材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，高性能的正極材料需要從材料的晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)、材料表面化學四個方面進行剪裁，以及材料大規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)方面進行工藝過程優(yōu)化，才可以使得材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，更好地滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)對正極材料的各項要求。
清華大學核能與新能源技術(shù)研究院鋰離子電池實驗室從上個世紀的九十年代初開始了二次電池高性能電極材料的研發(fā)。在高活性、高密度球形氫氧化亞鎳Ni(OH)2鎳氫電池用正極材料及其制備技術(shù)的研發(fā)過程中，形成了以控制結(jié)晶為特色的電極材料制備新技術(shù)工藝[59-71]。該技術(shù)工藝容易實現(xiàn)對晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)以及材料表面化學四個層面的結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化正極材料的各項性能以滿足電極及電池對正極材料的要求。上述四個層面對材料性能的貢獻是不同的：
第一層面，晶胞結(jié)構(gòu)，即組成晶體的基本單元晶胞結(jié)構(gòu)，主要通過摻雜而實現(xiàn)調(diào)控，達到優(yōu)化材料的能級結(jié)構(gòu)/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導率/離子電導率或者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提升材料的倍率性能和循環(huán)性能等。
第二層面，一次顆粒的晶體形貌。通過控制合成條件改變晶體的優(yōu)勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優(yōu)化可以優(yōu)化電化學活性/惰性界面的面積、應力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等。
第三層面，二次顆粒結(jié)構(gòu)。二次顆粒是一次顆粒相互融合堆積形成的顆粒。可以通過合成條件改變一次顆粒的堆積密度、二次顆粒的形貌、二次顆粒的大小及分布。這一層面的優(yōu)化可以獲得最佳的材料加工性能、極片壓實密度，顆粒力學強度，從而提升電池的能量密度等。
第四層面，材料的表面化學。主要指表面包覆和表面元素濃度的梯度化。材料表面化學的優(yōu)化可以大幅度提升材料的性能。
在實踐中，上述四個層面相互關(guān)聯(lián)、互相影響。例如，很好的形貌控制非常有利于表面化學的改進。
本實驗室在上世紀九十年代對鎳氫電池正極材料球形氫氧化亞鎳進行系統(tǒng)研發(fā)時所形成的學術(shù)成果[59-69]，為隨后研發(fā)高性能鋰離子電池電極材料奠定了堅實的理論和實踐基礎(chǔ)，開創(chuàng)了嶄新的研究領(lǐng)域[11,70,71]。
在電動車和儲能領(lǐng)域，要求電池具有很好的一致性和可靠性。據(jù)此，對正極材料規(guī)?；a(chǎn)的穩(wěn)定性提出了新的要求，正極材料產(chǎn)業(yè)迫切需求先進的材料規(guī)模制備技術(shù)[72]。
3. 控制結(jié)晶/固相反應工藝制備高性能正極材料
2006年以前，已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料只有鈷酸鋰LiCoO2和錳酸鋰LiMn2O4，采用成熟的陶瓷工業(yè)合成技術(shù)--高溫固相法, 基本工藝是將反應物混合后進行燒結(jié)。該技術(shù)工藝的優(yōu)勢是設(shè)備成熟、技術(shù)工藝簡單，最大缺點是產(chǎn)物的粒徑分布不易控制, 均勻性、一致性和重現(xiàn)性較差[73]。
本實驗室基于高密度球形氫氧化亞鎳的技術(shù)成果，從上世紀90年代末期開始，研發(fā)了獨特的控制結(jié)晶/固相反應新工藝[8-11,70,71], 該新工藝以控制結(jié)晶制備前驅(qū)體為技術(shù)核心，從四個層面對材料結(jié)構(gòu)其性能進行優(yōu)化。由于該工藝技術(shù)所制備材料具有球形或類球形形貌、堆積密度高，加工性能好、可提高電池的能量密度，顯示了優(yōu)異的綜合性能，控制結(jié)晶/固相反應工藝為今天產(chǎn)業(yè)界所普遍接受。
1999年，本實驗室首次報道了以Co(OH)2為前驅(qū)體制備球形LiCoO2正極材料 [8]。由于Co(OH)2和LiCoO2的結(jié)構(gòu)相似，因此固相反應的溫度低、燒結(jié)時間短，可獲得均勻無雜相的NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2粉末。同時，可以借鑒優(yōu)化Ni(OH)2的工藝技術(shù)來優(yōu)化Co(OH)2前驅(qū)體，從而得到流動性好、分散性好、堆積密度高的LiCoO2粉體[9,10]。隨后，這些學術(shù)思想被用來制備一系列的正極材料，逐步發(fā)展成為今天的鋰電池正極材料的主要生產(chǎn)工藝路線，即控制結(jié)晶/固相反應工藝。
2001年，本實驗室首次發(fā)表了以球形Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備高鎳正極材料LiNi0.8Co0.2O2的文章[41-43]，同時進行表面改性[44-46]和Al摻雜改性[58]。Al摻雜演變成為今天的NCA材料。
2003年，本實驗室首次發(fā)表以控制結(jié)晶技術(shù)制備尖晶石錳酸鋰的工藝技術(shù)，繼而首次提出通過表面富鈷的“梯度材料”來改善尖晶石錳酸鋰的高溫循環(huán)穩(wěn)定性[12]，并基于控制結(jié)晶技術(shù)對尖晶石錳酸鋰進行了進一步的改性研究[13-22]。這些研究表明，控制結(jié)晶技術(shù)不僅在均質(zhì)材料制備方面具有較好的可控性，在材料表面包覆、特別是梯度包覆方面也具有工藝簡單、易于控制的優(yōu)點。
磷酸鐵鋰因為本征電子和離子電導率較低，只有納米化后才能獲得可用的電化學性能，但納米顆粒堆積和壓實密度低，這嚴重影響了磷酸鐵鋰電池的能量密度。2005年，本實驗室提出以控制結(jié)晶技術(shù)制備球形FePO4前驅(qū)體[11,23]，然后混合鋰源和碳源，通過碳熱還原合成高性能高密度LiFePO4的合成路線[11,24-26]。其中液相法可以很好的控制前驅(qū)體的Fe:P比例，可同時實現(xiàn)納米一次顆粒和高密度球性二次顆粒的調(diào)控[27-29]，并同步實現(xiàn)導電碳在二次顆粒中的均勻復合，雖然仍然通過固相燒結(jié)獲得最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品，但均勻、高密度、批次穩(wěn)定、粒度可控、組成精確可控的前驅(qū)體使得磷酸鐵鋰正極材料的均勻性和批次穩(wěn)定性大大提高、雜質(zhì)含量顯著降低。上述學術(shù)思想逐漸被產(chǎn)業(yè)界認可，成為了今天大規(guī)模生產(chǎn)LFP的基本工藝路線。
2005年開始，本實驗室報道了采用控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)制備高性能NMC333正極材料[11,49-51]。并進一步對NMC333正極材料進行了包覆、摻雜等的改性研究[52-57]。
目前動力鋰離子電池產(chǎn)業(yè)所需要的主流正極材料均采用控制結(jié)晶/固相反應工藝進行生產(chǎn)。尤其是大規(guī)模儲能及電動車電池用的磷酸鐵鋰材料和各種組成的三元材料的合成，控制結(jié)晶/固相反應工藝具有不可替代的優(yōu)越性。其可根據(jù)不同電池的需求，針對性地對前驅(qū)體進行改性與調(diào)控。同時產(chǎn)品也容易實現(xiàn)良好的均勻性和一致性，這一點對動力電池的穩(wěn)定生產(chǎn)、尤其是動力電池的一致性至關(guān)重要。
控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為了國際上正極材料行業(yè)的主流生產(chǎn)技術(shù)工藝。這是我國科學工作者對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)做出的重要貢獻。
4. 鋰離子電池材料的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)
隨著大規(guī)模儲能和電動車的快速發(fā)展，對鋰離子電池正極材料的產(chǎn)品質(zhì)量提出了越來越嚴格的要求。為滿足市場對正極材料的高品質(zhì)要求，自動化、智能化的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)和裝備技術(shù)就顯得越來越重要。
在過去的十五年里，控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)工藝日臻完善。然而，我國還是一個發(fā)展中國家，大量設(shè)備陳舊、生產(chǎn)工藝僵化的現(xiàn)象普遍存在，尤其是中小企業(yè)。國家整體工業(yè)化的水平還處在工業(yè)2.0和工業(yè)3.0的階段，距發(fā)達國家的工業(yè)4.0的信息化、智能化的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平還有一段距離，這已成為阻礙我國制造業(yè)效率和品質(zhì)進一步提升的主要問題。這個現(xiàn)象也同樣存在于鋰離子電池正極材料生產(chǎn)企業(yè)中。因此我國鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)工藝、設(shè)備管理水平急需轉(zhuǎn)型升級，利用信息技術(shù)提升、改善、重構(gòu)生產(chǎn)要素，提高企業(yè)組織管理水平，創(chuàng)新生產(chǎn)方式，提升資產(chǎn)質(zhì)量和服務功能，適應市場的迅速發(fā)展和變化。
2000年左右，鋰離子電池正極材料的新建項目一般是200-500噸的產(chǎn)能規(guī)模。2010年左右，一般是2000噸的產(chǎn)能規(guī)模。目前新建項目一般是一期5000—2000噸，規(guī)劃50000噸以上。隨著產(chǎn)能規(guī)模的不斷放大，對工廠的設(shè)計布局和運行管理提出了新的挑戰(zhàn)。為了滿足電動車和儲能產(chǎn)業(yè)對電極材料的高品質(zhì)和大規(guī)模的需求，逐步發(fā)展了基于粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)[72]。
目前國內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)開始逐步采用先進的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。主要包括粉體自動輸送、自動計量、自動化生產(chǎn)與智能控制，信息化遠程實時監(jiān)控，以及先進的制造執(zhí)行系統(tǒng)等。
5. 結(jié)束語
以控制結(jié)晶制備磷酸鐵前驅(qū)體/碳熱還原固相反應為基礎(chǔ)的磷酸鐵鋰制備工藝已經(jīng)被產(chǎn)業(yè)逐步接受，并成為目前的主流工藝路線。下一步溶劑熱方法制備高性能磷酸鐵鋰有可能成為新的超大規(guī)模生產(chǎn)方法，以滿足未來大規(guī)模固定儲能的需求。
在三元材料中，NMC333的綜合性能最好，NMC532的性價比較好，NMC811/NCA在4.2V的比容量最高。因此，這些材料在一定時期內(nèi)，將得到較大的發(fā)展，以滿足未來大規(guī)模移動儲能（例如電動車）的需求。
鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)歷來二十多年的發(fā)展，其主流工藝逐步集中在以控制結(jié)晶/固相反應工藝為基礎(chǔ)的技術(shù)路線。該技術(shù)路線以控制結(jié)晶制備前驅(qū)體為技術(shù)核心，可以在材料的四個層面對其性能進行優(yōu)化。該技術(shù)路線所制備材料具有顆粒形貌易控制，均勻性、一致性和重現(xiàn)性好的特點。且材料的堆積密度高，可提高電池的能量密度。由于該技術(shù)路線所制備材料具有相對最好的綜合性能，因此控制結(jié)晶/固相反應技術(shù)路線為今天產(chǎn)業(yè)界所普遍接受。
為了滿足電動車和儲能產(chǎn)業(yè)對電極材料的高品質(zhì)和大規(guī)模的需求，基于工業(yè)4.0的概念，我國已經(jīng)發(fā)展了包括粉體自動輸送的信息化、自動化和智能化的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。
固定儲能和移動儲能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，拉動了鋰離子電池正極材料的技術(shù)進步。在正極材料制備技術(shù)的發(fā)展過程中，以前側(cè)重單元技術(shù)工藝的研發(fā)，主要通過材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控來優(yōu)化材料加工性能和電化學性能。而未來的大規(guī)模智能制造，一方面仍然需要關(guān)注單元技術(shù)工藝的可規(guī)模性，更需要關(guān)注單元技術(shù)工藝之間的反饋與聯(lián)動效率，從而提高大規(guī)模制造過程的能效，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。在這一技術(shù)發(fā)展的早期階段，我國科研工作者做出了不可或缺的創(chuàng)新性貢獻。目前我國已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料的最大生產(chǎn)國，占比超過50%。研發(fā)力量規(guī)模也是全球最大，我們相信在未來的大規(guī)模智能制造階段，我國科學工作者在新工藝、新設(shè)備、智能化等方面也將做出重要貢獻。
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