綠氫是實(shí)現(xiàn)碳中和重要路徑,為實(shí)現(xiàn)”碳達(dá)峰、碳中和“的目標(biāo),我國正加速氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)程。但要實(shí)現(xiàn)氫能大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,氫儲(chǔ)運(yùn)是不能繞開的一個(gè)難題。
我國可再生能源資源中心與負(fù)荷中心呈逆向分布,儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的缺乏限制了我國可再生能源制氫的潛力,是產(chǎn)業(yè)發(fā)展的難點(diǎn)。
當(dāng)前儲(chǔ)氫方式主要分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫以及有機(jī)化合物儲(chǔ)氫。其中固態(tài)儲(chǔ)氫相比其他,具有兩個(gè)顯著優(yōu)勢,一是體積儲(chǔ)氫密度高,二是安全性能好。
固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)根據(jù)儲(chǔ)氫機(jī)制差異可分為物理吸附型儲(chǔ)氫材料和金屬氫化物基儲(chǔ)氫合金、復(fù)雜氫化物儲(chǔ)氫等。而在所有固態(tài)儲(chǔ)氫材料中,研究最集中、最廣泛,目前也最具有實(shí)用化前景的是金屬氫化物。
金屬氫化物合金又可細(xì)分為稀土系、鈦鐵/錳系、釩系和鎂系等。其中氫化鎂憑借豐富的儲(chǔ)量、較高的理論儲(chǔ)氫量(7.6%)和體積儲(chǔ)氫密度(110kg/m3H2)、低廉的成本價(jià)格,被認(rèn)為是最有潛力的儲(chǔ)氫體系之一,但鎂系質(zhì)量密度高,但放氫需要消耗大量熱,對(duì)熱交換裝置要求高,這很大程度上阻礙了鎂基儲(chǔ)氫材料的廣泛應(yīng)用。
固態(tài)儲(chǔ)氫從體積儲(chǔ)氫密度、安全性等因素考慮,是最具商業(yè)化發(fā)展前景的儲(chǔ)存方式之一,但目前來看尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。
要優(yōu)化鎂基材料的儲(chǔ)氫性能就需要調(diào)整其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。經(jīng)國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn),優(yōu)化鎂基材料可以從三個(gè)方向考慮,分別為合金化、納米化和添加催化劑。
合金化是指鎂與其他元素形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的合金相,以改變儲(chǔ)氫時(shí)的反應(yīng)發(fā)生路徑,從而降低了吸放氫反應(yīng)溫度。
其中最具代表性的是Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金,Mg2Ni合金能在2MPa氫壓、470~500K的溫度范圍內(nèi)與氫直接反應(yīng)生穩(wěn)定性較低的Mg2NiH4,熱力學(xué)性能較好。此外另一種常見的鎂系合金為Mg2FeH6,其擁有較高的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度(5.5%)和體積儲(chǔ)氫密度(150kg/m3)。合金化雖然能夠改善吸放氫的熱力學(xué)性能,但研究發(fā)現(xiàn),由于在合金化過程中引入重金屬,會(huì)導(dǎo)致氫容量急劇下降。且在加氫過程中由于Mg與其他元素之間的鍵斷裂,其可逆性較差,體系的循環(huán)穩(wěn)定性也會(huì)下降。
納米化的原理是減小顆粒尺寸,增加Mg顆粒的比表面積,可加快氫分子的解離速度,縮短氫原子的擴(kuò)散路徑,且由于粒子尺寸足夠小,有利于Mg-H鍵的斷裂。研究表明,當(dāng)粒子尺寸為2nm時(shí),Mg及MgH2體系的熱力學(xué)性能能夠被顯著地改善。目前納米鎂基材料制備技術(shù)包括高能球磨法、化學(xué)還原法、氣相沉積法和氫化法等。
添加催化劑時(shí)目前最簡單、最高效的改善Mg/MgH2儲(chǔ)氫新能的方法。添加催化劑可以顯著提高 MgH2 的動(dòng)力學(xué)性能,而不會(huì)過度損失其儲(chǔ)氫容量,有效地降低反應(yīng)能壘,從而加快吸放氫速率。目前鎂基儲(chǔ)氫材料催化劑過渡金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑以及氯化物、氟化物和碳化物等其他過渡金屬化合物催化劑。另外碳基材料是一種良好的催化劑載體,且相比于過渡金屬單質(zhì),其質(zhì)量密度更小、價(jià)格更低,還可以有效抑制MgH2顆粒的團(tuán)聚和長大,有利于提升儲(chǔ)氫密度。
目前鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的發(fā)展難點(diǎn)包括:
1.技術(shù)不成熟,體積膨脹問題、傳熱問題以及氫氣流動(dòng)問題還沒有解決;
2.成本偏高。目前固態(tài)儲(chǔ)氫多處于示范應(yīng)用、實(shí)驗(yàn)室或中試階段,制造批量小,且承壓容器、閥門管道等配件價(jià)格高,導(dǎo)致整體固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)價(jià)格偏高。
固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)耦合集成吉他應(yīng)用系統(tǒng)的設(shè)計(jì)不完善,目前的優(yōu)化設(shè)計(jì)模型大多未考慮吸放氫過程的物性參數(shù)動(dòng)態(tài)變化的情況,模擬結(jié)果難以直接用于大容量鎂基固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
鎂基儲(chǔ)氫材料價(jià)格低廉、儲(chǔ)氫容量高,是最具有發(fā)展前景的一類儲(chǔ)氫材料。要實(shí)現(xiàn)鎂基儲(chǔ)氫商業(yè)化,就要解決熱解吸放氫動(dòng)力學(xué)緩慢、溫度較高,而水解轉(zhuǎn)化率較低等問題,利用納米化、合金化以及添加催化劑的手段開發(fā)同時(shí)具備低放氫溫度和高容量的新型鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料。促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展,也需進(jìn)一步開發(fā)高效、高安全的鎂基固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù),以實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)。