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車用固態(tài)鋰電池研究進展及產業(yè)化應用

   2021-04-15 北京新能源汽車技術創(chuàng)新中心有限公司 哈爾濱工業(yè)大學 電動學堂武佳雄等26301
核心提示:隨著新能源汽車的快速發(fā)展和電網儲能的需求增長,對于高能量密度和高安全性電池的需求越來越迫切。如圖1所示,根據工信部制定的
隨著新能源汽車的快速發(fā)展和電網儲能的需求增長,對于高能量密度和高安全性電池的需求越來越迫切。如圖1所示,根據工信部制定的《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》,單體電芯比能量要在2020年達到300Wh/kg,力爭達到350Wh/kg。


2025年達到400Wh/kg,2030年達到500Wh/kg。然而目前的高容量電池體系,其實際比能量很難達到400Wh/kg。傳統(tǒng)的鋰離子電池一般采用石墨負極或硅碳負極,電池的比能量為300~350Wh/kg,已經達到設計極限,很難滿足500Wh/kg的要求。

另外,傳統(tǒng)鋰離子電池大多采用液態(tài)有機電解質。液態(tài)電解質具有易燃、高壓分解等缺點,導致電池的安全性能較差,新能源汽車的燃燒大多是因為電池出現問題。

1、車用動力鋰電池電芯性能需求

根據新能源汽車的使用特點,車用動力電池一般應具有安全可靠、比能量高、比功率大、自放電少、工作溫度范圍寬、使用壽命長和成本低等特點,如表1所示。


按照電動汽車的分類,完全由電池驅動的純電動汽車應采用大容量、高能量密度的能量型電池。以電動汽車為應用目標,鋰離子動力電池需要進一步完善性能指標、降低成本、提高安全性和使用壽命。

2、固態(tài)電池優(yōu)勢

固態(tài)電池能夠有效提升電池能量密度。為了滿足更高的能量密度需求,采用金屬鋰是一種解決方法,其比容量能夠達到3800mAh/g,約為石墨的10倍。但是,液態(tài)電池中的鋰負極在循環(huán)過程中會有不可控的鋰枝晶生長、無限的體積膨脹等,這些問題抑制了鋰負極在液態(tài)電池中的應用。相比較液態(tài)電解質,固態(tài)電解質具有較強的機械性能,能夠抑制鋰枝晶生長,因此固態(tài)電池能夠實現鋰金屬的應用,進而提升電池的能量密度。

固態(tài)電池的熱穩(wěn)定性好。液態(tài)電池在高溫下通常會發(fā)生電解液分解、產氣等問題,引發(fā)嚴重的安全事故。固態(tài)電池的一個顯著優(yōu)點是高溫性能好。這是因為:1)固態(tài)電解質的聚合物骨架在高溫下呈非晶態(tài),有利于聚合物骨架中鏈段的運動,促進鋰離子電導率;2)無機陶瓷固態(tài)電解質本征屬于無機陶瓷,其熱分解溫度較高,隨著溫度的升高,晶格熱運動加劇,有利于離子的擴散和傳輸,提升離子電導率。固態(tài)電池顯著降低了液態(tài)電池中的冷卻系統(tǒng)需求。研究表明,液態(tài)電池SEI膜在80~120℃開始分解,隔膜在120℃左右發(fā)生融化,進而導致內短路以及后續(xù)的熱失控,而大多數固態(tài)電解質則在大于200℃開始分解。因此固態(tài)電池相比液態(tài)電池具有更高的熱穩(wěn)定性。

固態(tài)電池具有更加靈活的成組方式。固態(tài)電池可以采用內串的成組方式,內串式結構設計是一種將電池內部極片以串聯方式連接的結構設計,實現單體電池電壓的提升。具有內串結構的單體電池電壓可達到多個電芯串聯的電壓水平,降低了包裝結構的使用,提高成組效率。

3、固態(tài)電池技術研究進展

3.1固態(tài)電解質


固態(tài)電解質是固態(tài)電池的關鍵組成部分,直接決定了固態(tài)電池性能。在眾多種類的固態(tài)電解質中,復合固態(tài)電解質和硫化物電解質是目前研究較多,也是最有希望實現固態(tài)電池商業(yè)化應用的兩類固態(tài)電解質。

3.1.1復合固態(tài)電解質

復合固態(tài)電解質是由有機聚合物骨架和無機填料復合而成,同時利用了二者的優(yōu)勢,使其具有較好的離子電導率和機械性能。

在眾多聚合物體系中,最有希望實現產業(yè)化的骨架材料是PEO和PVDF-HFP體系。PEO具有較高的介電常數和較強的Li+溶劑化能力,是研究最為廣泛的骨架材料。但是PEO骨架常溫鏈段運動能力非常差,影響了PEO材料的離子電導率。在PEO中加入無機填料能夠降低聚合物結晶度,提高PEO鏈段的運動能力。PVDF-HFP是另一種常用的聚合物骨架材料,PVDF鏈中的吸電子官能團有利于鋰鹽的溶解。為了降低結晶度,通常將六氟丙烯(HFP)添加到PVDF中來提高固態(tài)電解質的離子電導率。然而,基于PVDF的電解質具有相對較低的機械強度。解決該問題的一種有效方法是將無機填料添加到PVDF聚合物基體中以形成復合電解質。因此,無機填料的添加對于復合電解質至關重要。

無機活性填料的尺寸會影響復合固態(tài)電解質性能。

3.1.2硫化物固態(tài)電解質

硫化物固態(tài)電解質是由氧化物衍生而來,氧化物中的氧元素被電負性弱并且離子半徑大的硫元素代替,減小了對鋰離子的束縛,同時引發(fā)晶格結構的擴展,形成較大尺寸的離子傳輸通道,從而擁有更高的離子電導率。除此之外,硫化物電解質還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、寬的電化學窗口、良好的機械性能等優(yōu)點。對于硫化物固態(tài)電解質的研究最先從Li2S-SiS2材料體系開始,但是含硅硫化物電解質的離子電導率普遍較低,雖然可通過添加鋰鹽來提升電解質膜的離子電導率,但改善效果并不明顯。隨后對于硫化物固態(tài)電解質的研究逐漸由含硅體系轉向含磷體系。含磷體系Li2S-P2S5硫化物固態(tài)電解質根據有無金屬元素可分為二元磷硫硫化物固態(tài)電解質和三元硫化物固態(tài)電解質;按結晶程度的差異可分為玻璃類(非晶形)、玻璃陶瓷類(半結晶狀態(tài))和陶瓷類硫化物固態(tài)電解質(完全結晶態(tài))。晶體材料具有良好的傳導通道,如Li10GeP2S12的室溫離子電導率為0.012S/cm,近似于液態(tài)電解質電導率,表現出良好的應用前景。

硫化物固態(tài)電解質的應用需要考慮溶劑、粘結劑與硫化物固態(tài)電解質的相容性。研究表明只有極性指數低于3.1的溶劑才能與硫化物固態(tài)電解質完全相容。此外,硫化物固態(tài)電解質在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性也是制約其量產的重要因素。硫化物固態(tài)電解質暴露于潮濕的空氣中時會發(fā)生水解反應,生成H2S氣體,因此電池制備必須在干燥環(huán)境下進行。通過穩(wěn)定氧化物部分取代硫化物,硫化物固態(tài)電解質的水分穩(wěn)定性能夠得到改善。

3.2界面技術

固態(tài)電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同,固態(tài)電池內部是固-固界面,包括負極-電解質界面、正極-電解質界面、電極內部顆粒間的界面等。固態(tài)電池中的界面既有物理接觸,也有化學接觸。物理接觸主要涉及電解質和電極之間離子傳輸的點對點接觸;化學接觸主要涉及電解質和電極之間的副反應,降低界面穩(wěn)定性,增加界面阻抗。對于界面的研究主要集中在負極和正極與電解質的接觸上。

3.2.1負極/電解質界面

鋰金屬在液態(tài)電解質中的高活性會帶來嚴重的安全問題,用固態(tài)電解質代替液態(tài)電解質能夠在很大程度上解決鋰負極的安全問題。然而,鋰金屬/電解質之間的界面問題限制了采用鋰負極的全固態(tài)電池發(fā)展。為了改善界面性能,在固-固界面之間設計界面層是一種有效方法。一些具有彈性的物質,如聚合物、凝膠和離子液體,能夠將固態(tài)電解質和鋰金屬電極之間的剛性接觸改變?yōu)檐浗佑|,不僅可以降低鋰金屬/固態(tài)電解質的界面阻抗,有利于鋰離子在相界面的快速轉移,還有利于鋰的均勻沉積,抑制鋰枝晶的生長。近期,科學家們又提出一種新穎的方法,通過原位聚合的方法來設計固態(tài)電極和固態(tài)電解質之間的界面。

3.2.2正極/電解質界面

為了提升電池比能量,對正極材料的容量和電壓需求較高。雖然固態(tài)電解質比液態(tài)電解質對高壓正極材料具有更好的耐受性,但正極/固態(tài)電解質界面存在幾個問題:界面處阻抗較大,界面元素擴散,由高壓分解和空間電荷層引起的界面副反應等。多數研究工作著重于正極材料的表面修飾以解決上述問題。將正極與電解質混合是解決兩者之間界面問題的有效方法,將復合固態(tài)電解質的成分(聚合物和鋰鹽)添加到正極活性物質中,或用復合電解質中的聚合物成分代替電極中的粘結劑。另外,集成的正極/固態(tài)電解質結構也能夠降低界面阻抗。

一種方法是通過加熱、澆鑄或原位聚合使固態(tài)電解質組分滲透到正極活性材料中,另一種方法是設計多孔固態(tài)電解質作為負載正極材料的主體。實現與固液接觸相當的無縫原子級電極/電解質界面是新的研究方向。

4、車用固態(tài)電池發(fā)展現狀

4.1半固態(tài)電池


為了利用固態(tài)電解質良好的機械特性,同時降低電解質和電極的界面阻抗,可以在固態(tài)電池中添加電解液組成半固態(tài)電池。作為從傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池到全固態(tài)鋰電池發(fā)展過程中的過渡產品,半固態(tài)(準固態(tài))電池的研發(fā)也受到了許多企業(yè)和研究機構的青睞。

衛(wèi)藍新能源有限公司在中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項的支持下,于2018年成功開發(fā)出質量比能量達300Wh/kg、容量為42Ah的混合固液單體電池,并基于此電芯開發(fā)出質量比能量高達208Wh/kg、電壓約350V、帶電量為72.6kWh的電池系統(tǒng),在北汽新能源EC260車型搭載實現NEDC續(xù)航大于500km,展現出優(yōu)異的性能。

4.2全固態(tài)電池

目前車用全固態(tài)電池中成熟度最高的是法國Bolloré公司的PEO基電解質固態(tài)電池,已經應用于英國的城市租賃車上。早在2011年10月,Bolloré就開始利用自主開發(fā)的電動汽車“Bluecar”和電動巴士“Bluebus”在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務“Autolib”,幾年來已累計投入了約3000輛車搭載30kWh固態(tài)電池,其工作溫度要求60~80℃,正極采用LFP和LixV2O8,早期Pack比能量僅為100Wh/kg,最新一代Batscap-Bollore開發(fā)的固態(tài)動力電池提升到了200Wh/kg,1500次循環(huán)容量超過96%,電池容量為10~30Ah,已成功應用于Autolib四輪小型汽車,保有量達到4000輛。

硫化物體系固態(tài)電池的商業(yè)化開發(fā)與應用比較集中于日本的企業(yè)及研發(fā)機構。日本新能源產業(yè)技術綜合開發(fā)機構與豐田汽車、松下啟動新一代高效電池“全固態(tài)電池”的開發(fā),力爭2022年前確立技術。日本舉全國之力投入到固態(tài)電池研發(fā)之中,23家汽車、電池、材料企業(yè),15家學術機構,總計投入100億日元,這是日本的第二期固態(tài)電池研發(fā)項目。2017年5月,日本經濟產業(yè)省宣布出資16億日元,聯合豐田、松下、GS湯淺等國內頂級產業(yè)鏈力量,共同研發(fā)固態(tài)電池,希望2030年實現800km續(xù)航目標。豐田的固態(tài)電池達到230Wh/kg,容量為2.4~15Ah,進入小型平板車試用階段,預計2022年上市。

作為氧化物路線固態(tài)電池研發(fā)機構的代表之一,中國臺灣的輝能科技股份有限公司所開發(fā)的固態(tài)鋰陶瓷電池,采用柔性電路板作為電池的封裝材料,顯著降低了電池厚度,實現了電池可撓曲、可卷曲,體積比能量最高可達833Wh/L,結合其開發(fā)的電池內部同步串并聯的“雙極”技術,單顆電芯電壓可達60V,減少了電池管理和分流充電的需求,降低成組成本并大幅提高了電池包的體積比能量。輝能于2017年與天際汽車合作完成了首個固態(tài)電池包的實車驗證工作,隨后伴隨著MAB(MultiAxisBipolar)電池包的成功開發(fā),輝能與蔚來、天際、愛馳等數家主機廠簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議,開展固態(tài)電池包的裝車測試。

5、結語

本文分析比較了目前研究較多的復合固態(tài)電解質和硫化物固態(tài)電解質,闡述了電解質性能改進方法,討論了正負極和電解質之間的界面改性技術,最后介紹了目前車用固態(tài)電池的產業(yè)化問題和研究進展?;谝陨戏治隹芍虘B(tài)電解質通過改性能夠顯著提升離子電導率,結合界面改性技術能夠實現固態(tài)電池性能提升。未來隨著電解質技術、界面技術和鋰金屬負極保護技術的成熟,半固態(tài)電池和液態(tài)電池將會逐漸被含鋰負極的全固態(tài)電池所替代。 
 
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