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固態(tài)鋰離子電池技術前景幾何?

   2023-04-07 中國石化王雷7150
核心提示:固態(tài)鋰離子電池被認為是破解傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度和安全性“魔咒”的下一代動力電池技術,一旦突破產業(yè)化障礙,有望顛覆傳統(tǒng)鋰離子電池產業(yè),可能極大沖擊傳統(tǒng)電解液和隔膜產業(yè)鏈,進一步對正負極材料及其上下游產業(yè)鏈產生影響。自1991年日本索尼公司推出第

固態(tài)鋰離子電池被認為是破解傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度和安全性“魔咒”的下一代動力電池技術,一旦突破產業(yè)化障礙,有望顛覆傳統(tǒng)鋰離子電池產業(yè),可能極大沖擊傳統(tǒng)電解液和隔膜產業(yè)鏈,進一步對正負極材料及其上下游產業(yè)鏈產生影響。

自1991年日本索尼公司推出第一款商用鋰離子電池后,鋰離子電池在全球范圍內迅速普及,很快成為便攜式電子產品的首選。隨著全球新能源汽車的蓬勃發(fā)展,作為“三電”(電池、電機和電控)核心的鋰離子電池迎來重大發(fā)展機遇,而傳統(tǒng)電池能量密度不足帶來的“里程焦慮”、安全性能不足帶來的“安全焦慮”等問題也愈發(fā)凸顯,已成為限制新能源汽車快速發(fā)展的障礙。固態(tài)鋰離子電池(以下簡稱“固態(tài)鋰電池”),由于其優(yōu)異的安全性能和高能量密度,被認為是破解當前鋰離子電池“魔咒”的下一代動力電池解決方案。

固態(tài)鋰電池被認為是下一代動力電池技術

隨著汽車電動化與能源體系變革的加速推進,全球新能源汽車發(fā)展勢頭迅猛。根據《中國新能源汽車行業(yè)發(fā)展白皮書(2023)》統(tǒng)計,2022年全球新能源汽車銷售量達1082.4萬輛,同比增長61.6%。我國新能源汽車銷量達688.7萬輛,動力電池累計裝車量294.6吉瓦時(GWh),同比增長90.7%。動力電池產值規(guī)模超千億,催生了多個獨角獸企業(yè),包括市值過萬億的寧德時代(證券代碼:300750)。隨著新能源汽車快速崛起,對動力鋰離子電池需求將持續(xù)增長,預計到2030年全球鋰離子電池產能將達到7億太瓦時(TWh)。

傳統(tǒng)鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜等組成,主要靠鋰離子(Li+)在正負極之間的定向移動實現電池的充放電。常用的電池正極材料包括磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料、鎳鈷鋁三元材料,負極材料主要為天然和人造石墨,隔膜材料主要是以聚乙烯、聚丙烯為基材的涂覆膜,電解液體系主要是以碳酸乙烯酯、碳酸二甲(乙)酯等有機液為溶劑、六氟磷酸鋰等鋰鹽為溶質及特定功能的添加劑等組成。當前,動力鋰離子電池的正極材料以磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料為主,負極材料以人造石墨為主。目前,主流磷酸鐵鋰電池能量密度在200瓦時/千克(Wh/kg)以下,三元鋰電池能量密度在200至300瓦時/千克,已接近當前電池電化學體系上限。

電解液作為傳統(tǒng)鋰離子電池的“血液”,對電池容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性等有重要影響。目前鋰離子電池多采用液態(tài)有機物和鋰鹽作為電解液,液體溶劑多數沸點和閃點較低,在較低溫度下即會閃燃,一旦漏液或者熱失控極容易著火或爆炸,帶來“安全焦慮”。同時,液態(tài)電解液體系限制了高電壓正極材料的使用,進一步限制電池能量密度提升,由此帶來“里程焦慮”。大量研究表明,傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度越高,穩(wěn)定性往往越差,潛在的安全隱患也越大:提高電池能量密度往往需要使用高鎳正極材料,而鎳對液態(tài)電解質的分解催化作用很強,鎳含量越高,可引發(fā)的電解液副反應就越多,放熱量越大,從而進一步誘導更多副反應,最終引發(fā)熱失控,這也是多數動力鋰電池發(fā)生安全事故的根本原因。

固態(tài)鋰電池被認為是破解傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度和安全性“魔咒”的下一代動力電池技術。與傳統(tǒng)鋰離子電池最大的不同在于,固態(tài)鋰電池采用固體電解質替代傳統(tǒng)電解液體系和隔膜,有望顯著提升電池安全性、能量密度和使用壽命,已經成為全球產業(yè)鏈相關企業(yè)重點布局方向之一,多個國家將其列為重點發(fā)展產業(yè)并明確了發(fā)展規(guī)劃和目標。我國很早即制定了動力電池發(fā)展路線圖:到2025年動力電池單體能量密度400瓦時/千克,系統(tǒng)能量密度300瓦時/千克,電池壽命3500次/12年;到2030年時單體能量密度達500瓦時/千克,系統(tǒng)能量密度350瓦時/千克,電池壽命4000次/12年,開發(fā)本征安全的全固態(tài)電池。近日,工信部等六部門聯合印發(fā)《關于推動能源電子產業(yè)發(fā)展的指導意見》(工信部聯電子〔2022〕181號),在“新型儲能電池產品及技術供給能力提升行動”中明確提出推進固態(tài)電池研發(fā)和應用,固態(tài)鋰電池進入快速發(fā)展期。

固態(tài)鋰電池的正負極材料與目前鋰離子電池大致相同,區(qū)別主要在電解質和電解液。根據電池中電解液含量不同,可將固態(tài)鋰電池分為半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)。根據所用固態(tài)電解質不同,又可分為聚合物固態(tài)電池、硫化物固態(tài)電池、氧化物固態(tài)電池。聚合物電解質主要由聚合物基體與鋰鹽構成,具有高溫時離子電導率高、易于加工、電解質/電極的界面阻抗可控等優(yōu)點,是最早產業(yè)化的技術路線。其主要缺點在于低溫時離子電導率低。氧化物電解質室溫電導率相對較高、電化學穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好,但電解質與正負極材料界面接觸差導致界面阻抗高;硫化物電解質的室溫電導率最高,但電解質與電極材料界面穩(wěn)定性較差,電解質易氧化。

在半固態(tài)電池領域,日韓領先、歐美廣泛布局,國內少數企業(yè)掌握部分核心技術

作為核心組件,固態(tài)電解質很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的關鍵性能指標。可以說,固態(tài)鋰電池能否產業(yè)化與固態(tài)電解質能否實現產業(yè)化突破息息相關。目前,全固態(tài)電池尚有多個技術難點亟須突破,如電解質室溫離子電導率低、電解質與電極界面阻抗過高導致電池內阻明顯增加、循環(huán)性能差,倍率性能變差等問題尚未得到解決。通過添加部分電解液改善電解質/電極界面阻抗,同時改善室溫離子電導率提升電池能量密度和安全性,即發(fā)展半固態(tài)電池,是現階段更為現實的方案。

當前,全球約有50余家企業(yè)致力于固態(tài)電池的技術開發(fā)??傮w而言,日韓處于技術領先地位,歐美企業(yè)廣泛布局,國內少數企業(yè)掌握部分核心技術,但與全球領先技術相比還有差距。三種技術路線的領先企業(yè)和進展概述如下:

第一種常用的是硫化物固態(tài)電解質材料,包括LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。日本豐田公司是全球范圍內硫化物固態(tài)電池領域的龍頭企業(yè),在硫化物固態(tài)電解質材料、固態(tài)電池制造技術、正極材料和硫化物電解質材料回收技術和工藝等方面技術較為成熟,且專利布局完整,是全球擁有固態(tài)電池相關專利數量最多的企業(yè)。豐田公司從20世紀90年代開始研發(fā)固態(tài)電池,2010年即推出了硫化物固態(tài)電池,2020年其全固態(tài)電池裝車并在測試路段進行試運行,計劃2025年推出第一款配備全固態(tài)電池的混動車型。

此外,松下、三星、LG化學、美國Solid Power公司等均選擇了硫化物固態(tài)電解質路線。Solid Power采用三元正極材料、高含硅富鋰負極材料和自有知識產權的硫化物固態(tài)電解質制作的全固態(tài)電池能量密度可達390瓦時/千克,電池壽命超過1000次。寧德時代是傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的頭部企業(yè),同時布局鈉離子電池和固態(tài)電池等前瞻性技術,該公司選擇硫化物電解質路線,專注于開發(fā)全固態(tài)鋰電池。盡管硫化物電解質室溫離子電導率高,但是空氣穩(wěn)定性較差,要實現量產必須突破生產環(huán)境限制并解決安全問題,研發(fā)難度很大。

第二種常用的是聚合物固態(tài)電解質,包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等。法國博洛雷集團在聚合物固態(tài)電池領域起步較早,也是首個實現聚合物電解質固態(tài)電池商業(yè)化的公司。早在2011年,博洛雷集團即利用自主開發(fā)的電動汽車和電動巴士在法國巴黎及其郊外提供汽車共享服務,累計投入3000輛搭載30千瓦時固態(tài)電池的電動汽車。該電池正極采用磷酸鐵鋰和LixV2O8,負極采用金屬鋰,電解質采用聚合物薄膜,能量密度為100瓦時/千克,電池工作溫度60至80攝氏度。

為使電池正常工作,每輛車均配載加熱器以便在啟動前對電池進行加熱。美國Ionic Materials公司采用高硅富鋰負極材料和聚合物固態(tài)電解質,通過降低電解質/電極界面阻抗提升電池安全性和能量密度。目前部分領先企業(yè)聚焦于將適量液體組分添加到聚合物電解質中進一步形成凝膠結構,以提升電解質的離子電導率和能量密度。中國贛鋒鋰電公司專注于固態(tài)氧化物厚膜技術路線,其最新技術采用三元正極材料、固態(tài)氧化物膜的半固態(tài)電池能量密度超過350瓦時/千克,電池壽命近400次,并計劃于今年3月開始交付搭載其半固態(tài)電池的純電動SUV塞力斯,電池容量90千瓦時,最大續(xù)航里程為530公里。

第三種常用的是氧化物固態(tài)電解質包括氧化鋯鑭鋰、鈉超離子導體(NaSICONs)等。氧化物固態(tài)電解質路線是目前全球固態(tài)電池參與企業(yè)最多的技術路線。美國固態(tài)電池公司Sakti3在氧化物固態(tài)電解質路線方面的研究積累較深,2015年被英國戴森以9000萬美金全資收購,其采用氣相沉積方式制備氧化物薄膜。固態(tài)電池制造商Prologium公司攻克了陶瓷氧化物電解質電導率低、界面接觸差、易脆等難題,采用三元正極材料、含硅負極制造的半固態(tài)電池包能量密度可達440至485瓦時/升(Wh/L),電池循環(huán)壽命超過1000次。

國內眾多電池企業(yè)也押寶氧化物技術路線。衛(wèi)藍新能源是中科院物理所固態(tài)電池技術產業(yè)化的平臺。其主要基于原位固化技術,聚焦氧化物與聚合物電解質復合的混合固液和全固態(tài)鋰電池。2022年11月,該公司車規(guī)級半固態(tài)電池成功下線,電池包能量密度可達360瓦時/千克(Wh/kg),與此同時完成了D輪15億元融資,獲頭部車企、產業(yè)資本加持。清陶能源技術源于清華大學南策文院士團隊,主要聚焦氧化物固態(tài)電解質和固態(tài)電池的開發(fā),開發(fā)了以氧化物電解質為主、添加聚合物和浸潤劑的半固態(tài)電池批量化生產技術,能量密度可達300瓦時/千克(Wh/kg)以上,被多家頭部車企和產業(yè)資本加持,目前企業(yè)估值已超過百億。

與此同時,全球各大車企也紛紛布局固態(tài)鋰電池,其中不乏傳統(tǒng)燃油車頭部企業(yè)和造車新勢力。大眾通過投資Quantum Scape布局固態(tài)電池,累計投資約3億美元,旨在2025年前建立固態(tài)電池生產線并在大眾的電動汽車上應用固態(tài)電池。寶馬自研固態(tài)電池同時積極進行投資布局,與美國初創(chuàng)固態(tài)電池公司Solid Power展開深度合作。

近日,寶馬集團發(fā)布公告,將與Solid Power啟動全固態(tài)電池聯合研發(fā),并將采用其提供的全固態(tài)電池中試生產線,進一步推動全固態(tài)電池量產。Solid Power中試線主要生產鎳鈷錳三元正極材料、50%硅負極材料和硫化物固態(tài)電解質組成的全固態(tài)電池。奔馳與美國Factorial Energy公司達成戰(zhàn)略合作,投資約10億美元開展固態(tài)電池研發(fā),計劃五年內實現固態(tài)電池小批量生產?,F代汽車早在2017年即宣布自主研發(fā)固態(tài)電池,并投資了美國初創(chuàng)公司Ionic Materials?,F代汽車計劃在2025年試生產配備固態(tài)電池的電動車,2030年前后實現全面批量生產。

關于固態(tài)鋰電池未來發(fā)展趨勢的幾點判斷

固態(tài)鋰電池被認為是下一代動力電池技術,一旦突破產業(yè)化障礙,有望顛覆傳統(tǒng)鋰離子電池產業(yè),可能會極大沖擊傳統(tǒng)電解液和隔膜產業(yè)鏈,進一步對正負極材料及其上下游產業(yè)鏈產生影響。

盡管經過數十年的發(fā)展,全固態(tài)鋰電池的一些關鍵科學問題、部分核心材料和技術依然尚未取得突破,這制約了其規(guī)?;慨a和應用,主要難題和挑戰(zhàn)包括:電解質室溫離子電導率過低;電解質與電極材料不匹配,以及電解質/電極界面阻抗過高;適應規(guī)?;a的工藝和裝備尚不具備條件;與之匹配的電池管理系統(tǒng)解決方案尚不成熟等。中短期來看,半固態(tài)和準固態(tài)電池是更為現實的發(fā)展路徑,這為傳統(tǒng)鋰離子電池部分環(huán)節(jié)(如隔膜)提供了緩沖空間。一旦半固態(tài)電池上量裝車,若其成本水平與現有鋰離子電池體系持平,將對傳統(tǒng)動力電池產業(yè)造成巨大沖擊。

目前看來,三種固態(tài)電解質技術路線的發(fā)展前景均存在一定程度的不確定性。氧化物電解質由于室溫離子電導率較高、化學穩(wěn)定性好、對制備環(huán)境要求苛刻度較低、易于大規(guī)模生產和應用等特點進展最快,半固態(tài)和準固態(tài)電池中短期有望量產并實現規(guī)?;b車;硫化物電解質室溫離子電導率高、機械性能良好,易于構建全固態(tài)電池,但空氣穩(wěn)定性較差,合成工藝復雜,對環(huán)境要求較高導致生產成本高,盡管技術難度很高但電池性能優(yōu)異,頭部企業(yè)已有數十年技術積累,一旦突破將形成較高的技術壁壘,長遠來看潛力巨大;聚合物電解質路線大概率作為前兩種路線的補充,與氧化物和硫化物復合以改善電解質/電極界面柔性,提升電池循環(huán)性能。

從材料體系來看,短期大概率是半固態(tài)電解質體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質體系,正負極材料大概率維持三元正極、硅碳負極體系;隨著對電池能量密度要求的進一步提高和技術進步,中期將是富硅和富鋰負極材料,正極材料體系不變;長期來看,正極材料體系將由更高比容量的富鋰材料代替,負極為金屬鋰,電解質為全固態(tài)。


 
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