1.多晶硅的生產(chǎn)工藝：從西門(mén)子法到改良西門(mén)子法

從西門(mén)子法到改良西門(mén)子法的演進(jìn)是一個(gè)從開(kāi)環(huán)到閉環(huán)的過(guò)程。

1955年，德國(guó)西門(mén)子開(kāi)發(fā)出以氫氣（H2）還原高純度三氯氫硅（SiHCl3），在加熱到1100℃左右的硅芯（也稱“硅棒”）上沉積多晶硅的生產(chǎn)工藝；1957年，這種多晶硅生產(chǎn)工藝開(kāi)始應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，被外界稱為“西門(mén)子法”。

由于西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅存在轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)品排放污染嚴(yán)重（例如四氯化硅SiCl4）的主要問(wèn)題，升級(jí)版的改良西門(mén)子法被有針對(duì)性地推出。改良西門(mén)子法即在西門(mén)子法的基礎(chǔ)上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工藝，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程的閉路循環(huán)，既可以避免劇毒副產(chǎn)品直接排放污染環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了原料的循環(huán)利用、大大降低了生產(chǎn)成本（針對(duì)單次轉(zhuǎn)化率低）。因此，改良西門(mén)子法又被稱為“閉環(huán)西門(mén)子法”。

改良西門(mén)子法一直是多晶硅生產(chǎn)最主要的工藝方法，目前全世界有超過(guò)85%的多晶硅是采用改良西門(mén)子法生產(chǎn)的。過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間改良西門(mén)子法主要用來(lái)生產(chǎn)半導(dǎo)體行業(yè)電子級(jí)多晶硅（純度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市場(chǎng)興起之后，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅（對(duì)純度的要求低于電子級(jí)）的產(chǎn)量迅速上升并大大超過(guò)了電子級(jí)多晶硅，改良西門(mén)法也成為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅最主要的生產(chǎn)方法。

2.改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的工藝流程

（改良西門(mén)子法工藝流程示意圖）

改良西門(mén)子法是一種化學(xué)方法，首先利用冶金硅（純度要求在99.5%以上）與氯化氫（HCl）合成產(chǎn)生便于提純的三氯氫硅氣體（SiHCl3，下文簡(jiǎn)稱TCS），然后將TCS精餾提純，最后通過(guò)還原反應(yīng)和化學(xué)氣相沉積（CVD）將高純度的TCS轉(zhuǎn)化為高純度的多晶硅。

在TCS還原為多晶硅的過(guò)程中，會(huì)有大量的劇毒副產(chǎn)品四氯化硅（SiCl4，下文簡(jiǎn)稱STC）生成。改良西門(mén)子法通過(guò)尾氣回收系統(tǒng)將還原反應(yīng)的尾氣回收、分離后，把回收的STC送到氫化反應(yīng)環(huán)節(jié)將其轉(zhuǎn)化為T(mén)CS，并與尾氣中分離出來(lái)的TCS一起送入精餾提純系統(tǒng)循環(huán)利用，尾氣中分離出來(lái)的氫氣被送回還原爐，氯化氫被送回TCS合成裝置，均實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)利用。這是改良西門(mén)子法和傳統(tǒng)西門(mén)子法最大的區(qū)別。

CVD還原反應(yīng)（將高純度TCS還原為高純度多晶硅）是改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)工藝中能耗最高和最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)，CVD工藝的改良是多晶硅生產(chǎn)成本下降的一項(xiàng)重要驅(qū)動(dòng)力。

3.與主要生產(chǎn)工藝的比較

改良西門(mén)子法在多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用了幾十年，至今它的主導(dǎo)地位仍然牢不可破。通過(guò)CVD技術(shù)的改良、中間氣體生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步和規(guī)?；б娴耐癸@，二次創(chuàng)新的改良西門(mén)子法已經(jīng)成為目前技術(shù)最成熟、配套最完善、綜合成本最低的多晶硅生產(chǎn)工藝。

從2008年開(kāi)始大舉進(jìn)入多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域、目前產(chǎn)能分列全球前兩位的中國(guó)$保利協(xié)鑫能源(03800)$和韓國(guó)OCI是改良西門(mén)子法的典型代表。利用成熟的技術(shù)、完善的配套和自身產(chǎn)能規(guī)模的迅速擴(kuò)張，保利協(xié)鑫和OCI在控制多晶硅生產(chǎn)成本方面很快做到了世界領(lǐng)先水平，也給原有的世界多晶硅生產(chǎn)大廠（所謂的多晶硅七巨頭）帶來(lái)很大壓力。

最近公布的2011年第四季度財(cái)報(bào)顯示，截至2011年底，保利協(xié)鑫的多晶硅生產(chǎn)成本已經(jīng)降至18.6美元/公斤（包括設(shè)備折舊成本，大約占14%），綜合電耗可低至65度/公斤。

（1）硅烷法

要聊硅烷法，就不得不聊到挪威的REC公司（Renewable Energy Corporation）。REC是全球最重要的高純硅烷供應(yīng)商，一度占據(jù)全球電子級(jí)硅烷市場(chǎng)80%的份額，對(duì)采用硅烷法生產(chǎn)多晶硅有很強(qiáng)的動(dòng)力。

和保利協(xié)鑫專注于多晶硅生產(chǎn)、產(chǎn)業(yè)鏈條相對(duì)單一不同，傳統(tǒng)多晶硅大廠多為電子材料綜合供應(yīng)商，如德國(guó)Wacker的產(chǎn)品涉及多晶硅、有機(jī)硅、聚醋酸乙烯、白炭黑等，而挪威REC、美國(guó)MEMC（$休斯電子材料(WFR)$）則是全球電子級(jí)硅烷的重要供應(yīng)商。

硅烷法制造多晶硅也是一種化學(xué)方法，核心工藝是利用高純度硅烷在反應(yīng)器中熱分解為高純度硅。硅烷法可以分為兩類，較早出現(xiàn)的是硅烷西門(mén)子法（Silane Siemens），即用硅烷（SiH4）而非TCS作為CVD還原爐的原料，通過(guò)硅烷（包括副產(chǎn)品SiH2Cl2，下文簡(jiǎn)稱DCS）的熱分解和氣相沉積來(lái)生產(chǎn)高純度多晶硅棒料，REC旗下的REC Silicon公司（位于美國(guó)，包括原Asimi和SGS）采用過(guò)此方法生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅；不過(guò)，REC近期的多晶硅擴(kuò)建項(xiàng)目采用了另一種硅烷法——硅烷流化床法（Silane FBR），將硅烷(UCC法制成的硅烷可以包含副產(chǎn)品DCS）通入加有小顆粒硅粉的流化床（FBR）反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅。

和REC采用的硅烷流化床法類似的是由美國(guó)MEMC最早推出的流化床法，以STC、H2、冶金硅和HCl為原料在流化床（FBR）高溫（500℃以上，不算很高）高壓（20bar以上）下氫化生成TCS，TCS通過(guò)一系列歧化反應(yīng)后制得硅烷氣，硅烷氣再通入有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)連續(xù)熱解為粒狀多晶硅。這種方法制得的多晶硅純度相對(duì)較低，但基本能滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的要求。

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（流化床法的工藝簡(jiǎn)圖）

硅烷法的優(yōu)點(diǎn)在于熱解時(shí)溫度要求較低（800℃左右），流化床法還有參與反應(yīng)的硅料表面積大、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，所以還原電耗低于改良西門(mén)子法；另外，硅烷流化床法是一個(gè)連續(xù)生產(chǎn)的過(guò)程，除定期清床之外設(shè)備可連續(xù)運(yùn)行，也不需要換裝硅芯、配置碳電極等，這些優(yōu)點(diǎn)均反映為硅烷法生產(chǎn)多晶硅的現(xiàn)金成本很低。以REC為例，2011年Q4硅烷流化床法生產(chǎn)多晶硅的現(xiàn)金成本已降至14美元/公斤。

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 （REC硅烷流化床法多晶硅的生產(chǎn)成本）

不過(guò)，硅烷流化床法相對(duì)改良西門(mén)子法還不是很成熟、單位建設(shè)成本也比較高，2011年Q4 REC的單位研發(fā)成本是4美元/公斤，單位折舊是8美元/公斤，多晶硅生產(chǎn)的綜合成本為26美元。另一方面，改良西門(mén)子法在二次創(chuàng)新（提高CVD產(chǎn)能、優(yōu)化CVD單位功耗、改進(jìn)STC氫化工藝等）后，無(wú)論是還原電耗還是綜合電耗都有顯著降低，考慮到目前改良西門(mén)子法的單位建設(shè)成本已經(jīng)很低（保利協(xié)鑫約30美元/公斤），其生產(chǎn)多晶硅的綜合成本仍然優(yōu)于硅烷流化床法。以保利協(xié)鑫2011年Q4的情況為例，多晶硅綜合成本為19.3美元/公斤，不僅優(yōu)于REC硅烷流化床法的同期成本，也優(yōu)于REC制定的2012年Q4目標(biāo)——23美元/公斤。而且，硅烷法對(duì)安全性要求很高（硅烷易爆炸，被REC Silicon收購(gòu)的日本小松Komatsu在應(yīng)用硅烷法時(shí)就曾發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的爆炸事故而不愿擴(kuò)大生產(chǎn)；REC Silicon的6500噸新生產(chǎn)線Silicon III在投產(chǎn)后不久也出現(xiàn)過(guò)氣體泄漏的安全問(wèn)題而被迫緊急搶修）；硅烷分解時(shí)容易在氣相成核從而生產(chǎn)相當(dāng)比例（10%以上）的硅粉，變相拉高成本；流化床法制成的多晶硅純度也相對(duì)較差。

至于$英利綠色能源(YGE)$當(dāng)初為什么會(huì)選擇硅烷法，個(gè)人認(rèn)為是自身急于“彎道超車”+外部專家“忽悠”的結(jié)果。資料顯示，英利的六九硅業(yè)選擇用四氟化硅法生產(chǎn)硅烷，一期工程采用硅烷西門(mén)子法，利用CVD爐熱解硅烷生產(chǎn)高純度多晶硅，設(shè)計(jì)年產(chǎn)能3000噸；計(jì)劃中的二期工程則準(zhǔn)備采用硅烷流化床法，通過(guò)流化床反應(yīng)裝置將硅烷熱解為粒狀多晶硅。

暫且不論受專利嚴(yán)格保護(hù)的硅烷流化床法（六九硅業(yè)一期工程還沒(méi)有應(yīng)用此方法），單是生產(chǎn)高純度硅烷的四氟化硅法，六九硅業(yè)要自主掌握也有很大的難度。四氟化硅法又稱休斯法，是美國(guó)MEMC的專利技術(shù)，雖然適合大規(guī)模生產(chǎn)高純度硅烷，但工藝難度高、設(shè)備龐雜（特別是提純）、投資巨大，而且不像改良西門(mén)子法在關(guān)鍵設(shè)備及工藝方案上有成熟供應(yīng)商。因此，六九硅業(yè)的“自主研發(fā)”進(jìn)展得很不順利，不僅硅烷法自產(chǎn)的多晶硅成本遠(yuǎn)高于外購(gòu)，而且實(shí)際產(chǎn)量也一直遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)產(chǎn)能；2011年Q4，英利對(duì)六九硅業(yè)進(jìn)行了高達(dá)人民幣23億元（合3.615億美元）的固定資產(chǎn)減值處理。

（2）冶金法

有別于改良西門(mén)子法和硅烷法的化學(xué)方法，冶金法是利用物理方法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，其典型工藝是將純度好的冶金硅進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠的外表部分和金屬雜質(zhì)聚集的部分后，將硅錠粗粉碎并清洗，并在等離子體熔解爐中去除硼雜質(zhì)，然后二次區(qū)熔單向凝固成硅錠，再次除去外表部分和金屬雜質(zhì)聚集的部分然后粗粉碎和清洗，最后在電子束熔解爐中除去磷和碳雜質(zhì)直接生成太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。

 （冶金法的典型工藝流程，摘自中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)《太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望》）

從理論上講，冶金法的工藝要比改良西門(mén)子法簡(jiǎn)單很多，綜合電耗也低許多（大約22度/公斤，改良西門(mén)子法最優(yōu)也在65度/公斤），所以投資少、建設(shè)周期短、生產(chǎn)成本低。

但是，如果有人跟你講冶金法現(xiàn)在有多么厲害，可以取代改良西門(mén)子法，那他一定是在“忽悠”。

原因很簡(jiǎn)單，純度問(wèn)題成為冶金法多晶硅的致命傷，綜合考慮后目前并無(wú)成本優(yōu)勢(shì)。最早采用冶金法生產(chǎn)多晶硅的是日本鋼鐵企業(yè)JFE，早在2001年它就投入了一條冶金法中試線，不過(guò)這位先驅(qū)很快發(fā)現(xiàn)冶金法實(shí)際成本太高且看不到可以明顯降低的前景，最終停止了中試線的運(yùn)行。

之前，讓大家開(kāi)始對(duì)冶金法多晶硅充滿期待的真正原因是太陽(yáng)能級(jí)多晶硅高企的價(jià)格，而非冶金法多晶硅本身。由于化學(xué)法制造多晶硅投資巨大、建設(shè)周期和達(dá)產(chǎn)周期長(zhǎng)，使得太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的供應(yīng)剛度很大，而德國(guó)、西班牙等歐洲光伏市場(chǎng)的連續(xù)啟動(dòng)讓需求從2007年下半年開(kāi)始出現(xiàn)非常明顯的增長(zhǎng)，使得太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的價(jià)格出現(xiàn)急劇攀升并維持420美元/公斤的高價(jià)到2008年上半年。正是這種背景下，冶金法多晶硅有了真正意義上的亮相，阿特斯太陽(yáng)能利用這種多晶硅生產(chǎn)的光伏組件（轉(zhuǎn)化率13.3%-14%）獲得了訂單，而后賽維LDK簽訂了用冶金法多晶硅（由加拿大TIM和挪威Elkem供應(yīng)）為德國(guó)電池Q-Cell代工硅片的協(xié)議。國(guó)內(nèi)采用冶金法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)主要有上海普羅和$銀星能源(SZ000862)$，挪威Elkem（除了生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅，Elkem還是全球最大的冶金硅供應(yīng)商）于2011年被中國(guó)藍(lán)星集團(tuán)收購(gòu)。

而現(xiàn)在的情況呢？?jī)?yōu)質(zhì)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的現(xiàn)貨價(jià)格已跌至25美元/公斤附近；化學(xué)法多晶硅的供應(yīng)量十分充足（前四大供應(yīng)商的產(chǎn)能已經(jīng)可以滿足30GW以上光伏組件對(duì)多晶硅的需求）；更為關(guān)鍵的是低轉(zhuǎn)化率的光伏產(chǎn)品已經(jīng)沒(méi)有市場(chǎng)，而純度低，制成的光伏產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低、易衰減正是冶金法多晶硅的硬傷。挪威Elkem的情況顯示，冶金法多晶硅必須與電子級(jí)多晶硅摻雜后才能滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的基本條件，制成轉(zhuǎn)化率15%-16.5%的光伏電池。短期內(nèi)，多晶硅純度低、產(chǎn)出的電池效率易衰減成為冶金法難以突破的瓶頸，使其不僅不可能取代化學(xué)法，而且也難以充當(dāng)“有益的補(bǔ)充”這一角色。

4. 改良西門(mén)子法仍將是最主要的生產(chǎn)工藝

綜上所述，改良西門(mén)子法依然“綜合素質(zhì)”最優(yōu)的多晶硅生產(chǎn)工藝，短時(shí)間內(nèi)被其他工藝替代的可能很小。

其實(shí)，從產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)看也是如此。目前的四大多晶硅供應(yīng)商（保利協(xié)鑫、德國(guó)Wacker、美國(guó)Hemlock、韓國(guó)OCI），除Wacker在Poly 5生產(chǎn)線有650噸的流化床法產(chǎn)能之外，其余產(chǎn)能（截至2011年末約為18.1萬(wàn)噸）全部采用改良西門(mén)子法。

因此，本系列的后續(xù)文章都將把改良西門(mén)子法作為研究對(duì)象，第二篇文章將探討改良西門(mén)子法的成本控制與新工藝。